Actinide

Rayons métallique et ionique des actinides.

Les actinides présentent des propriétés semblables à celles des lanthanides. Leurs électrons se répartissent dans les sous-couches 7s et 6d pour les cinq premiers actinides — actinium, thorium, protactinium, uranium et neptunium — et remplissent progressivement la sous-couche 5f à partir du troisième, le protactinium. On observe une diminution progressive du rayon ionique des actinides d'une façon semblable à la contraction des lanthanides.

Les propriétés des actinides sont typiques des métaux. Ce sont tous des matériaux mous aux reflets argentés, mais qui ternissent rapidement à l'air libre. Certains d'entre eux peuvent être coupés au couteau. Ils ont une masse volumique et une plasticité souvent élevées. Leur résistivité varie de 15 à 150 µΩ cm. La dureté du thorium est semblable à celle de l'acier, de sorte que le thorium pur chauffé peut être enroulé en feuillets et étiré en câbles. Le thorium est environ 40 % moins dense que l'uranium et le plutonium mais est plus dur que ces deux éléments. Tous les actinides sont radioactifs, paramagnétiques et, hormis l'actinium, possèdent plusieurs phases cristallines : l'uranium, le neptunium et le californium en ont trois, et le plutonium en a sept. La structure cristalline du protactinium, de l'uranium, du neptunium et du plutonium n'a pas d'équivalent clair parmi les lanthanides et ressemblent davantage à celle des métaux de transition de la 4^e période.

Tous les actinides sont pyrophoriques, particulièrement lorsqu'ils sont finement divisés, c'est-à-dire qu'ils s'enflamment spontanément à l'air libre. Leur point de fusion ne dépend pas du nombre de leurs électrons dans la sous-couche 5f ; celui du neptunium et du plutonium, inhabituellement bas à environ 640 °C, s'explique par l'hybridation des orbitales 5f et 6d avec formation de liaisons directionnelles dans ces métaux.

Le tableau ci-dessous résume quelques propriétés physiques des actinides :

Élément	Masse atomique	Température de fusion	Température d'ébullition	Masse volumique	Rayon de covalence	Configuration électronique[3]	Énergie d'ionisation	Électronégativité (Pauling)
Actinium	[227]	1 227 °C	3 200 ± 300 °C	10 g cm−3	215 pm	[Rn] 7s2 6d1 ( * )	499 kJ mol−1	1,1
Thorium	232,037 7 u	1 750 °C	4 788 °C	11,7 g cm−3	206 ± 6 pm	[Rn] 7s2 6d2 ( * )	587 kJ mol−1	1,3
Protactinium	231,035 88 u	1 568 °C	4 027 °C	15,37 g cm−3	200 pm	[Rn] 7s2 5f2 6d1 ( * )	568 kJ mol−1	1,5
Uranium	238,028 91 u	1 132,2 °C	4 131 °C	19,1 g cm−3	196 ± 7 pm	[Rn] 7s2 5f3 6d1 ( * )	597,6 kJ mol−1	1,38
Neptunium	[237]	639 ± 3 °C	4 174 °C	19,38 g cm−3	190 ± 1 pm	[Rn] 7s2 5f4 6d1 ( * )	604,5 kJ mol−1	1,36
Plutonium	[244]	639,4 °C	3 228 °C	19,816 g cm−3	187 ± 1 pm	[Rn] 7s2 5f6	584,7 kJ mol−1	1,28
Américium	[243]	1 176 °C	2 607 °C	12 g cm−3	180 ± 6 pm	[Rn] 7s2 5f7	578 kJ mol−1	1,3
Curium	[247]	1 340 °C	3 110 °C	13,51 g cm−3	169 ± 3 pm	[Rn] 7s2 5f7 6d1 ( * )	581 kJ mol−1	1,3
Berkélium	[247]	986 °C	2 627 °C	13,25 g cm−3	170 pm	[Rn] 7s2 5f9	601 kJ mol−1	1,3
Californium	[251]	900 °C	1 470 °C	15,1 g cm−3	—	[Rn] 7s2 5f10	608 kJ mol−1	1,3
Einsteinium	[252]	860 °C	996 °C	8,84 g cm−3	—	[Rn] 7s2 5f11	619 kJ mol−1	1,3
Fermium	[257]	1 527 °C	—	9,7(1) g cm−3	—	[Rn] 7s2 5f12	627 kJ mol−1	1,3
Mendélévium	[258]	827 °C	—	10,3(7) g cm−3	—	[Rn] 7s2 5f13	—	1,3
Nobélium	[259]	827 °C	—	9,9(4) g cm−3	—	[Rn] 7s2 5f14	641,6 kJ mol−1	1,3
Lawrencium	[266]	1 627 °C	—	~15,6–16,6 g cm−3	—	[Rn] 7s2 5f14 7p1 ( * )	478,6 kJ mol−1	—

( * ) Exceptions à la règle de Klechkowski : actinium ₈₉Ac, thorium ₉₀Th, protactinium ₉₁Pa, uranium ₉₂U, neptunium ₉₃Np, curium ₉₆Cm et lawrencium ₁₀₃Lr.

Les actinides réagissent encore plus facilement que les lanthanides avec les halogènes (17^e groupe du tableau périodique) et les chalcogènes (16^e groupe). Ceux à faible nombre d'électrons dans leur sous-couche 5f sont facilement enclins à l'hydridation. Cela s'explique par les niveaux d'énergie très voisins entre sous-couches 7s, 5f et 6d. La plupart des actinides présentent une grande variété d'états d'oxydation, les plus stables étant l'état +6 pour l'uranium, +5 pour le protactinium et le neptunium, +4 pour le thorium et le plutonium, et +3 pour l'actinium et les autres actinides.

• Actinium — Du point de vue chimique, il est semblable au lanthane, ce qui s'explique par leur rayon ionique et leur configuration électronique semblables. Il possède également l'état d'oxydation +3 mais est moins réactif et présente des propriétés basiques plus prononcées. Ac³⁺ est plus acide des actinides trivalents, c'est-à-dire que c'est celui qui a le moins tendance à l'hydrolyse en solution aqueuse.

• Thorium — Il est chimiquement plutôt réactif. Ses composés tétravalents sont incolores en raison de l'absence d'électrons dans les sous-couches 5f et 6d. À pH < 3, les solutions de sels de thorium sont dominées par les cations [Th(H₂O)₈]⁴⁺. L'ion Th⁴⁺ est relativement gros, avec un rayon variant de 95 pm à 114 pm en fonction du nombre de coordination. Les sels de thorium ont par conséquent une faible tendance à s'hydrolyser. Leur particularité est d'être extrêmement solubles, non seulement dans l'eau mais également dans les solvants organiques polaires.

• Protactinium — Il présente deux états d'oxydation : +5 est stable, tandis que +4 s'oxyde facilement en protactinium(V). Une solution de protactinium tétravalent s'obtient par conséquent par l'action d'un réducteur fort sous atmosphère d'hydrogène. Le protactinium(IV) est chimiquement semblable à l'uranium(IV) et au thorium(IV). Les fluorures, phosphates, hypophosphates et iodates de protactinium(IV) sont insolubles dans l'eau et les acides dilués. Le protactinium forme en revanche des carbonates solubles. Les caractéristiques de l'hydrolyse des composés de protactinium(V) sont semblables à celles des composés de tantale(V) et de niobium(V). Les propriétés chimiques complexes du protactinium résultent du fait que c'est à son niveau que la sous-couche 5f commence à se remplir.

• Uranium — Il présente une valence de 3 à 6, cette dernière étant la plus stable. À l'état hexavalent, l'uranium est très semblable aux éléments du groupe 6. De nombreux composés d'uranium(IV) et d'uranium(VI) sont non stœchiométriques, c'est-à-dire que leur composition chimique n'est pas constante et présente un écart variable à la stœchiométrie. Ainsi, la formule chimique exacte du dioxyde d'uranium est UO_2+δ, où δ varie de -0,4 à +0,32. Les composés d'uranium(VI) sont des oxydants faibles. La plupart d'entre eux contiennent le groupe linéaire uranyle UO₂²⁺. De quatre à six ligands peuvent se loger dans un plan équatorial perpendiculaire au groupe uranyle. Ce dernier se comporte comme un acide dur et forme des complexes plus forts avec des ligands donneurs d'oxygène qu'avec des ligands donneurs d'azote. Les ions NpO₂²⁺ et PuO₂²⁺ sont également des formes courantes du neptunium et du plutonium à l'état d'oxydation +6. Les composés d'uranium(VI) présentent des propriétés réductrices, c'est-à-dire qu'ils sont facilement oxydés par l'oxygène de l'air. L'uranium(III) est un réducteur fort. Grâce à la présence d'électrons dans la sous-couche 6d, l'uranium forme des composés organométalliques tels que U^III(C₅H₅)₃ et U^IV(C₅H₅)₄.

• Neptunium — Il présente des valences allant de 3 à 7 pouvant être observées simultanément en solution. L'état d'oxydation le plus stable est +5, mais la valence 4 est la plus fréquente dans les composés solides du neptunium. Le neptunium métallique est très réactif. Les ions de neptunium tendent à former des composés de coordination et sont facilement hydrolysés.

• Plutonium — Il présente également des valences allant de 3 à 7 et est de ce fait chimiquement semblable au neptunium et à l'uranium. Il est très réactif et il se forme rapidement un film d'oxyde sur ses surfaces exposées à l'air libre. Il réagit avec l'hydrogène même à des températures aussi basses que 25 à 50 °C. Il forme facilement des halogénures et des alliages intermétalliques. Le plutonium(V) peut prendre part à des réactions de polymérisation. Les réactions d'hydrolyse des ions de plutonium à différents états d'oxydation sont assez variables.

• Américium — Il présente la plus grande diversité chimique parmi les actinides, avec des valences allant de 2 à 6. L'américium divalent s'observe uniquement dans les composés secs et les solutions non aqueuses (acétonitrile CH₃CN). Les états d'oxydation +3, +5 et +6 s'observent typiquement en solution aqueuse, mais aussi à l'état solide. L'américium tétravalent forme des composés solides stables (dioxyde, fluorure et hydroxyde) ainsi que des complexes en solution aqueuse. Sa valence la plus stable est 3 en solution aqueuse mais 3 ou 4 à l'état solide.

La valence 3 est la plus stable pour tous les éléments suivant l'américium jusqu'au lawrencium, hormis peut-être pour le nobélium. Le curium peut être tétravalent dans les solides (fluorures, dioxyde). Le berkélium présente, dans les fluorures et le dioxyde solides, une valence 4 plus stable que celle du curium, en plus de la valence 3 ; la stabilité de l'ion Bk⁴⁺ en solution est semblable à celle de l'ion Ce⁴⁺. La valence 3 est la seule à avoir été observée pour le californium, l'einsteinium et le fermium. La valence 2 a été observée pour le mendélévium et le nobélium ; dans ce dernier cas, elle est plus stable que la valence 3. Le lawrencium présente une valence 3 aussi bien en solution que dans les composés solides.

• 
  Nitrate d'uranyle UO₂(NO₃)₂.
• 
  Sels d'uranium III, IV, V et VI en solution aqueuse.
• 
  Sels de neptunium III, IV, V, VI et VII en solution aqueuse.
• 
  Sels de plutonium III, IV, V, VI et VII en solution aqueuse.
• 
  Tétrachlorure d'uranium UCl₄.
• 
  Hexafluorure d'uranium UF₆ en ampoule scellée.
• 
  Octaoxyde de triuranium U₃O₈.
• 
  Yellowcake dans un tube à essais.

Isotopes les plus stables des actinides[4]

Élément	Radioisotope	Demi-vie
Actinium	227Ac	21,772(3) a
Thorium	232Th	14,05(6) Ga
Protactinium	231Pa	32,76(11) ka
Uranium	238U	4,468(3) Ga
Neptunium	237Np	2 144(7) ka
Plutonium	244Pu	80(0,9) Ma
Américium	243Am	7,37(4) ka
Curium	247Cm	15,6(5) Ma
Berkélium	247Bk	1,38(25) ka
Californium	251Cf	900(40) a
Einsteinium	252Es	471,7(1,9) j
Fermium	257Fm	100,5(0,2) j
Mendélévium	258Md	51,5(0,3) j
Nobélium	259No	58(5) min
Lawrencium	262Lr	4(1) h

On connaît généralement un grand nombre d'isotopes pour chacun des actinides. Tous ces isotopes sont radioactifs (radioisotopes), et presque tous sont synthétiques. Seuls le thorium 232, l'uranium 235 et l'uranium 238 sont des nucléides primordiaux, tandis que le thorium 230, le protactinium 231 et l'uranium 234 sont présents en quantités significatives dans l'environnement comme produits de désintégration transitoires à longue demi-vie de l'uranium naturel. Ainsi, le thorium naturel est composé de 99,98(2) % de ²³²Th et de 0,02(2) % ²³⁰Th, le protactinium naturel est composé à 100 % de ²³¹Pa, et l'uranium naturel est composé de 0,0054(5) % de ²³⁴U, 0,7204(6) % de ²³⁵U, et 99,2742(10) % de ²³⁸U.

• Thorium — On connaît 30 isotopes du thorium, du ²⁰⁹Th au ²³⁸Th. Le thorium 232 est le plus stable, avec une demi-vie de 14,05 milliards d'années, légèrement supérieure à la valeur généralement acceptée pour l'âge de l'univers. Il se désintègre à travers une chaîne de désintégration comptant 12 nucléides et aboutissant au plomb 208. Les autres isotopes sont sensiblement plus instables : le thorium 230 a une demi-vie de 75 380 ans, le thorium 229 a une demi-vie de 7 340 ans, et le thorium 238 a une demi-vie de 1,92 ans. Tous les autres ont une demi-vie de moins de 30 jours, et la plupart ont une demi-vie de moins de 10 min. L'isomère ^229mTh est caractérisé par une énergie d'excitation particulièrement faible, de l'ordre de 7,8 ± 0,5 eV.

• Uranium — On connaît 28 isotopes de l'uranium, du ²¹⁵U au ²⁴²U. L'uranium 238 est le plus stable, avec une demi-vie de 4,468 3 milliards d'années, proche de l'âge de la Terre. C'est un émetteur α dont la chaîne de désintégration compte 18 nucléides et aboutit au plomb 206. L'uranium 235 a une chaîne de désintégration de 15 nucléides aboutissant au plomb 207. Ces deux isotopes sont intéressants pour l'industrie nucléaire ainsi que pour la production d'armes nucléaires car ²³⁵U est le seul isotope fissile disponible naturellement en quantité appréciable, tandis que ²³⁸U est fertile : il se transforme en ²³⁹U par capture neutronique, lequel se transmute en neptunium 239 puis en plutonium 239, ce dernier étant fissile.

• Plutonium — On connaît 20 isotopes du plutonium, du ²²⁸Pu au ²⁴⁷Pu. Les plus stables sont le plutonium 244, avec une demi-vie de 80,8 millions d'années, le plutonium 242, avec une demi-vie de 373 300 ans, et le plutonium 239, avec une demi-vie de 24 110 ans. Tous les autres isotopes du plutonium ont une demi-vie inférieure à 7 000 ans. Parmi tous ces isotopes, ²³⁹Pu et ²⁴¹Pu sont fissiles, ce dernier se désintégrant également en américium 241 par émission β⁻ avec une période de 14 ans. L'isotope ²³⁹Pu est l'un des trois matériaux fissiles utilisés pour produire des armes nucléaires et alimenter des réacteurs nucléaires. Par ailleurs, on connaît également huit isomères, dont aucun n'a une demi-vie supérieure à 1 s.

Structure cristalline des dioxydes AnO₂ :

__ An⁴⁺ __ O²⁻

Certains actinides peuvent exister sous plusieurs formes oxydées telles que An₂O₃, AnO₂, An₂O₅ et AnO₃, où An symbolise un actinide quelconque. Les trioxydes AnO₃ sont amphotères pour tous les actinides, tandis que les oxydes An₂O₃, AnO₂ et An₂O₅ sont basiques, réagissant facilement avec l'eau pour donner des hydroxydes basiques :

An₂O₃ + 3 H₂O → 2 An(OH)₃.

Ces bases sont faiblement solubles dans l'eau et leur activité est proche de celle des hydroxydes des terres rares. La base la plus forte est celle de l'actinium. Tous les composés de l'actinium sont incolores, hormis le sulfure d'actinium Ac₂S₃. Les dioxydes d'actinides tétravalents cristallisent dans le système cubique, avec la même structure cristalline que le fluorure de calcium CaF₂.

Le thorium réagit avec l'oxygène pour former exclusivement du dioxyde de thorium ThO₂ :

Th + O₂ → ThO₂ à 1 000 °C.

Le dioxyde de thorium est un minéral réfractaire dont le point de fusion vaut 3 390 °C, le plus élevé connu pour un oxyde. L'addition de 0,8 à 1 % de ThO₂ à du tungstène en stabilise la structure, ce qui permet de renforcer les filaments de tungstène pour les rendre plus résistants aux vibrations. Le ThO₂ doit être chauffé de 500 à 600 °C pour le dissoudre dans l'acide, tandis que son chauffage au-dessus de 600 °C produit une forme de dioxyde de thorium très résistante aux acides. L'addition d'une petite quantité d'ions fluorure F⁻ catalyse la dissolution du dioxyde de thorium dans les acides.

On connaît deux oxydes de protactinium : le dioxyde noir PaO₂ et l'oxyde blanc Pa₂O₅ ; le premier est isomorphe avec le dioxyde de thorium ThO₂ mais le second est le plus facile à produire. Ces deux oxydes sont basiques, et l'hydroxyde Pa(OH)₅ est une base faible faiblement soluble.

La décomposition de certains sels d'uranium à l'air libre à 400 °C, par exemple le nitrate d'uranyle hydraté UO₂(NO₃)·6H₂O, donne le trioxyde d'uranium UO₃, de couleur orange. Cet oxyde est amphotère et forme plusieurs hydroxydes, dont le plus stable est UO₂(OH)₂. La réduction du trioxyde d'uranium par l'hydrogène conduit au dioxyde d'uranium UO₂, dont les propriétés sont semblables à celle du dioxyde de thorium ThO₂. Cet oxyde est également basique, donnant l'hydroxyde d'uranium U(OH)₄.

Le neptunium, le plutonium et l'américium forment deux types d'oxydes basiques : An₂O₃ et AnO₂. Le trioxyde de neptunium NpO₃ est instable, de sorte qu'il n'est possible de produire que du Np₃O₈. Cependant, les oxydes de neptunium et de plutonium de formules génériques AnO₂ et An₂O₃ sont bien caractérisés.

Structure cristalline des chlorures AnCl₃ :

__ An³⁺ __ Cl⁻

Les actinides réagissent facilement avec les halogènes pour former des sels de formules génériques AnX₃ et AnX₄, où An représente un actinide quelconque et X un halogène quelconque. Le premier composé de berkélium a été synthétisé en 1962 sous la forme de 3 ng du chlorure BkCl₃. Les chlorures, bromures et iodures d'actinides sont solubles dans l'eau tandis que les fluorures sont insolubles, comme c'est également le cas pour les sels correspondants de terres rares. L'uranium forme facilement un hexafluorure incolore, l'hexafluorure d'uranium UF₆, qui se sublime à 56,5 °C ; cette propriété le rend utile pour séparer les isotopes de l'uranium par centrifugation en phase gazeuse ou par diffusion gazeuse. Les hexafluorures d'actinides ont des propriétés semblables à celles des anhydrides. Ils sont très sensibles à l'humidité et s'hydrolysent en formant des composés AnO₂F₂. Le pentachlorure d'uranium UCl₅ et l'hexachlorure d'uranium (en) UCl₆ ont été synthétisés mais sont tous les deux instables.

Lorsqu'ils réagissent avec des actinides, les acides donnent des sels ; lorsque ces acides ne sont pas oxydants, l'actinide reste dans un état d'oxydation peu élevé :

U + 2 H₂SO₄ → U(SO₄)₂ + 2 H₂ ;

2 Pu + 6 HCl → 2 PuCl₃ + 3 H₂.

Cependant, l'hydrogène généré au cours de ces réactions peut réagir avec l'actinide pour former l'hydrure correspondant. L'uranium réagit avec les acides et l'eau bien plus facilement que le thorium.

Les sels d'actinides peuvent également être obtenus par dissolution des hydroxydes correspondants dans des acides. Les nitrates, chlorures, sulfates et perchlorates d'actinides sont solubles dans l'eau. Lorsqu'ils cristallisent à partir d'une solution aqueuse, ces sels forment des hydrates tels que Th(NO₃)₄·6H₂O, Th(SO₄)₂·9H₂O et Pu₂(SO₄)₃·7H₂O. Les sels d'actinides à valence élevée s'hydrolysent facilement. Les sulfate, chlorure, perchlorate et nitrate de thorium donnent ainsi des sels basiques tels que Th(OH)₂SO₄ et Th(OH)₃NO₃. La solubilité des actinides trivalents et tétravalents suit celle des sels de lanthanides. Les phosphates, fluorures, oxalates, iodates et carbonates d'actinides sont ainsi faiblement solubles dans l'eau ; ils précipitent sous forme d'hydrates, comme ThF₄·3H₂O et Th(CrO₄)₂·3H₂O.

Les actinides à l'état d'oxydation +6 — hormis les cations de type AnO₂²⁺ — forment des anions complexes tels que [AnO₄]²⁻ ou encore [An₂O₇]²⁻, par exemple. Ainsi, l'uranium, le neptunium et le plutonium forment des sels de type Na₂UO₄ (uranate) et (NH₄)₂U₂O₇ (diuranate). Par rapport aux lanthanides, les actinides donnent plus facilement des composés de coordination, et ce d'autant plus que leur valence est élevée. Les actinides trivalents ne forment pas de fluorures coordonnés, tandis que le thorium tétravalent forme les complexes K₂ThF₆, KThF₅ et même K₅ThF₉. Le thorium forme également les sulfates (par exemple Na₂SO₄·Th(SO₄)₂·5H₂O), nitrates et thiocyanates correspondants. Les sels de formule générique An₂Th(NO₃)₆·nH₂O sont coordonnés, avec une coordinence égale à 12 pour le thorium. Les actinides pentavalents et hexavalents produisent des sels complexes encore plus facilement. Les composés de coordination d'actinides — thorium et uranium tétravalents — les plus stables s'obtiennent à partir de dicétones telles que l'acétylacétone H₃C–CO–CH₂–CO–CH₃.

• Thorium — Il présente une toxicité chimique limitée en raison de la faible solubilité de ses composés, notamment du dioxyde de thorium ThO₂, dans l'eau. Certains de ces composés sont cependant modérément toxiques. La manipulation de tels composés peut entraîner des dermatites. Les symptômes peuvent apparaître des dizaines d'années après avoir été en contact avec ces composés. Par ailleurs, le thorium métallique pulvérulent est pyrophorique et prend feu spontanément à l'air libre.

Pénétrateur en uranium appauvri. Les actinides présentent une toxicité chimique indépendante de leur radioactivité.

• Uranium — L'essentiel de l'uranium ingéré par voie orale est excrété à l'issue de la digestion. Environ 0,5 % de sa fraction insoluble (notamment ses oxydes) et 5 % de sa fraction soluble (essentiellement sous forme d'ions uranyle UO₂²⁺) peuvent être absorbée au cours du processus. Cependant, ce sont les composés insolubles de l'uranium qui sont les plus dangereux, notamment lorsqu'ils sont inhalés sous formes d'aérosols, car ils se fixent dans les poumons, d'où ils diffusent ensuite dans le reste du corps. Une fois passé dans le sang, l'uranium tend à s'accumuler préférentiellement dans les os en raison de son affinité pour les phosphates ; il y demeure alors pendant plusieurs années. Les effets sur la santé sont multiples et se manifestent par des altérations du fonctionnement des reins, du cerveau, du foie, du cœur et d'autres systèmes physiologiques en raison de la toxicité chimique de l'uranium[5]. L'uranium est également reprotoxique[6] - [7]. Des études en laboratoire sur modèle animal ont montré que les ions uranyle UO₂²⁺, provenant par exemple de trioxyde d'uranium UO₃, de nitrate d'uranyle UO₂(NO₃)₂ ou d'autres composés d'uranium hexavalent, provoquent des maladies congénitales et des atteintes au système immunitaire[8]. Parmi les composés de l'uranium, l'hexafluorure d'uranium UF₆, très utilisé dans l'industrie nucléaire pour l'enrichissement de l'uranium, présente un risque particulier en raison de la formation d'acide fluorhydrique au contact des tissus biologiques. Enfin, l'uranium métallique pulvérulent est pyrophorique, ce qui induit un risque d'incendie dans la mesure où des grains de petite taille prennent feu spontanément à l'air libre et à température ambiante.

• Plutonium — Chez l'homme, le plutonium absorbé est transporté par des transferrines et est stocké dans le sang par la ferritine pour finir par s'accumuler dans les poumons, le foie et les os. Un moyen d'en limiter les effets et d'injecter un complexe calcium-DTPA dans les 24 h suivant la contamination, ce qui limite la fixation du plutonium — ainsi que de l'américium et du curium. Étant un élément synthétique produit avant tout pour sa radioactivité, le plutonium est surtout connu pour sa radiotoxicité ; il présente cependant une toxicité chimique semblable à celle des autres métaux lourds.

(en) Pénétration de différents rayonnements ionisants à travers une feuille de papier, une feuille d'aluminium, et une brique de plomb.

Comme toutes les substances radioactives, les actinides peuvent provoquer des lésions des tissus par contamination superficielle de la peau, par exposition interne résultant de l'ingestion de radioisotopes, et par exposition externe essentiellement aux radiations β et aux rayons γ. Le rayonnement α ne traverse pas la peau, mais peut en revanche traverser les muqueuses des organes internes.

• Actinium — Avec le radium et les transuraniens, c'est l'un des éléments présentant la radioactivité la plus dangereuse, avec une activité spécifique particulièrement élevée pour les radiations α. La principale caractéristique de l'actinium est de s'accumuler dans les couches superficielles des os et d'y demeurer. Lors des phases initiales de l'empoisonnement à l'actinium, cet élément s'accumule également dans le foie. Il est particulièrement dangereux par le fait que le temps nécessaire à son excrétion par le corps humain est supérieur à celui de sa désintégration radioactive, de sorte que la majeure partie de l'actinium absorbé se désintègre dans l'organisme. Son absorption par l'appareil digestif est cependant très inférieure à celle du radium.

• Thorium — Étant un élément naturel, le thorium est présent partout en très faibles quantités, de sorte que le corps humain en contient typiquement de l'ordre de 100 μg et en absorbe 3 μg par jour. 200 ppm du thorium absorbé est fixé par l'organisme, les trois quarts dans les os. Il se désintègre très lentement et émet des rayons α qui sont dangereux s'ils proviennent de l'intérieur du corps. L'inhalation d'aérosols contaminés expose ainsi à un risque accru de cancer du poumon, de cancer du pancréas et de leucémie, tandis que l'ingestion de nourriture contaminée expose à un risque accru de cancer du foie. Si la radiotoxicité du thorium lui-même est assez limitée, le thorium 232, son isotope principal, se désintègre en donnant des nucléides tels que le radium et le radon qui sont sensiblement plus dangereux. C'est la raison pour laquelle l'utilisation de dioxyde de thorium ThO₂ dans les manchons à incandescence présente un risque de contamination radioactive car les oxydes des radionucléides ²²⁸Ra, ²²⁴Ra, ²¹²Pb et ²¹²Bi présentent un point de fusion inférieur à celui du ThO₂ et sont donc vaporisés lors de l'utilisation du manchon, conduisant à l'inhalation de radium.

• Protactinium — Il tend à s'accumuler dans les reins et les os. La dose maximum toléré par le corps humain est de 0,03 µCi, ce qui correspond environ à 0,5 µg de ²³¹Pa.

• Uranium — La radiotoxicité de l'uranium résulte de ses émissions α. Elle suit sa toxicité chimique (voir plus haut) et devient prépondérante pour des enrichissements en uranium 235 supérieurs à 6 % ; la toxicité chimique de l'uranium est prépondérante en dessous de ce seuil d'enrichissement, comme c'est notamment le cas pour l'uranium appauvri.

• Plutonium — Il s'accumule dans les poumons, le foie et les os quel que soit le mode de contamination — par voie aérienne, par voie alimentaire ou à la suite d'une blessure avec un objet contaminé — et y demeure pour des décennies. À peine un dixième de la quantité absorbée atteint d'autres organes. La persistance du plutonium dans l'organisme s'explique en partie par sa faible solubilité dans l'eau. Certains isotopes du plutonium émettent des rayonnements α qui provoquent des lésions dans les cellules environnantes. Plusieurs méthodes, donnant des résultats très différents, permettent d'approcher la dose maximum tolérée par l'organisme avant de développer des maladies. Ainsi, la dose létale médiane du plutonium après 30 jours par injection intraveineuse chez le chien est de 0,32 mg kg⁻¹, ce qui permet d'estimer la dose létale pour un homme de 70 kg à environ 22 mg de plutonium. La quantité correspondante pour une contamination par voie aérienne devrait être environ quatre fois cette dose. À l'inverse, la dose maximum pouvant être tolérée sans effet toxique peut être estimée en évaluant la toxicité du plutonium à 2 % de celle du radium, ce qui conduit à une dose maximum tolérable de 5 µg, soit 0,3 µCi. Une quantité si faible est à peine visible au microscope. Les études sur modèle animal ont conduit à réduire encore davantage cette valeur, à seulement 0,65 µg, soit 0,04 µCi. Ces études ont montré que la voie de contamination la plus dangereuse est la voie aérienne, à la suite de laquelle entre 5 et 25 % de la quantité inhalée se fixe dans l'organisme. En fonction de la taille des particules et de la solubilité des composés du plutonium, la contamination se fixe dans les poumons, dans le système lymphatique, ou passe dans la circulation sanguine jusqu'à atteindre le foie et les os. La contamination alimentaire est la voie la moins probable. Dans ce cas, environ 0,05 % des composés de plutonium solubles et 0,01 % des composés insolubles passent dans le sang, tandis que le reste est excrété. L'exposition d'une lésion cutanée à du plutonium conduit en revanche à absorber la presque totalité de celui-ci.

Le thorium et l'uranium sont les premiers actinides à pouvoir être isolés. Le thorium est essentiellement extrait de la monazite. On fait réagir le pyrophosphate de thorium ThP₂O₇ avec de l'acide nitrique HNO₃, ce qui donne du nitrate de thorium Th(NO₃)₄, lequel est traité au phosphate de tributyle (CH₃CH₂CH₂CH₂O)₃PO. Les terres rares également présentes dans la monazite sont éliminées en augmentant le pH dans une solution de sulfate.

Dans une autre méthode d'extraction, la monazite est décomposée avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium NaOH à 140 °C. Les hydroxydes métalliques sont extraits en premier, filtrés à 80 °C, lavés à l'eau et dissous dans l'acide chlorhydrique concentré. La solution acide est alors neutralisée avec des hydroxydes jusqu'à pH = 5,8, ce qui conduit à la formation d'un précipité d'hydroxyde de thorium Th(OH)₄ contenant environ 3 % d'hydroxydes de terres rares, le reste des hydroxydes de terres rares demeurant en solution. L'hydroxyde de thorium est dissous dans un acide minéral et purifié de sa contamination par les terres rares. La dissolution de l'hydroxyde de thorium dans l'acide nitrique est une méthode efficace car la solution qui en résulte peut être purifiée par extraction avec des solvants organiques.

Th(OH)₄ + 4 HNO₃ → Th(NO₃)₄ + 4 H₂O.

Le thorium métallique (pur) est séparé de l'oxyde, du chlorure et du fluorure anhydres par réaction avec le calcium sous atmosphère inerte :

ThO₂ + 2 Ca → 2 CaO + Th.

Le thorium est parfois extrait par électrolyse d'un fluorure dans un mélange de chlorure de sodium NaCl et de chlorure de potassium KCl de 700 à 800 °C dans un creuset en graphite. Le thorium hautement purifié peut être extrait à partir de son iodure par procédé Van-Arkel-de-Boer.

L'uranium est extrait de ses minerais de plusieurs façons. Une méthode consiste à brûler le minerai puis à le faire réagir avec de l'acide nitrique pour faire passer l'uranium en solution. En traitant cette solution avec une solution de phosphate de tributyle (CH₃CH₂CH₂CH₂O)₃PO dans le kérosène conduit à la formation d'un composé organométallique de formule UO₂(NO₃)₂((CH₃CH₂CH₂CH₂O)₃PO)₂. Les impuretés insolubles sont filtrées et l'uranium est extrait par réaction avec des hydroxydes sous forme de (NH₄)₂U₂O₇ ou avec du peroxyde d'hydrogène H₂O₂ sous forme de UO₄·2H₂O.

Lorsque le minerai d'uranium est riche en minéraux tels que la dolomite CaMg(CO₃)₂ ou la magnésite MgCO₃, cette méthode consomme beaucoup d'acide. On préfère dans ce cas utiliser la méthode au carbonate pour en extraire l'uranium. Son ingrédient principal est une solution aqueuse de carbonate de sodium Na₂CO₃, qui convertit l'uranium en un complexe [UO₂(CO₃)₃]⁴⁻, lequel est stable en solution aqueuse à faible concentration d'ions hydroxyde. L'avantage de cette méthode est que ses réactifs sont moins corrosifs que les nitrates et qu'elle fait précipiter la plupart des métaux autres que l'uranium. Son inconvénient est que les composés d'uranium tétravalent précipitent également. Pour cette raison, le minerai d'uranium est traité au carbonate de sodium à haute température et sous pression d'oxygène :

2 UO₂ + O₂ + 4 HCO₃⁻ + 2 CO₃²⁻ → 2 [UO₂(CO₃)₃]⁴⁻ + 2 H₂O.

Cette équation suggère que le meilleur solvant pour le traitement du carbonate d'uranium est un mélange de carbonate CO₃²⁻ et de bicarbonate HCO₃⁻. À pH élevé, cela conduit à la précipitation de diuranate, qui est ensuite traité à l'hydrogène en présence de nickel pour donner un tétracarbonate d'uranium insoluble.

Un autre mode de séparation fait appel à des résines polymériques utilisées comme polyélectrolyte. Dans de tels dispositifs, l'uranium est séparé à l'aide de processus d'échange d'ions dans ces résines, puis est extrait de ces résines à l'aide de nitrate d'ammonium NH₄NO₃ ou d'acide nitrique HNO₃ pour donner du nitrate d'uranyle UO₂(NO₃)₂·6H₂O. Ce dernier est alors chauffé pour donner du trioxyde d'uranium UO₃, qui est réduit en dioxyde d'uranium UO₂ avec l'hydrogène :

UO₃ + H₂ → UO₂ + H₂O.

La réaction du dioxyde d'uranium avec l'acide fluorhydrique HF donne du tétrafluorure d'uranium UF₄ :

4 HF + UO₂ → UF₄ + 2 H₂O.

Le tétrafluorure d'uranium donne de l'uranium métallique par réaction avec le magnésium.

Afin d'extraire le plutonium du combustible nucléaire irradié, on commence par traiter l'uranium irradié aux neutrons avec de l'acide nitrique HNO₃, puis un réactif comme le sulfate de fer(II) FeSO₄ ou le peroxyde d'hydrogène H₂O₂ est ajouté à la solution pour agir comme réducteur en faisant ramener l'état d'oxydation du plutonium de +6 à +4 tandis que l'uranium demeure sous la forme de nitrate d'uranyle UO₂(NO₃)₂. Les composés du plutonium(IV) sont enfin précipités sous l'action du carbonate d'ammonium (NH₄)₂CO₃, qui fait remonter le pH jusqu'à 8.

Dans une autre méthode, le plutonium(IV) et l'uranyle UO₂²⁺ sont tout d'abord extraits par le phosphate de tributyle (CH₃CH₂CH₂CH₂O)₃PO, puis sont mis à réagir avec l'hydrazine N₂H₄ pour récupérer le plutonium.

Enrico Fermi suggéra l'existence de transuraniens en 1934.

Contrairement aux lanthanides, qui se rencontrent dans la nature en quantités appréciables (à l'exception du prométhium), la plupart des actinides sont des éléments très rares. Les éléments naturels les plus abondants sont le thorium et l'uranium ; et le plus facile à synthétiser est le plutonium ; les autres ne se rencontrent guère qu'à l'état de traces.

La possibilité d'éléments transuraniens a été suggérée par Enrico Fermi sur la base de ses expériences de 1934[11] - [12]

Les transuraniens ne se trouvent pas en quantité significative dans la nature, et sont produits par réaction nucléaire. Il y a de nos jours deux grandes voies pour produire les isotopes au-delà du plutonium : l'irradiation par des flux de neutrons conduisant à une capture neutronique, ou l'irradiation par des faisceaux de particules, dans un accélérateur de particules.

La première voie est la principale pour les applications pratiques, la production d'actinides en quantité pondérale n'étant possible que par irradiation en réacteur nucléaire ; elle est toutefois limitée aux premiers éléments de la famille. Par exemple, dans des conditions d'irradiation neutronique d'un réacteur nucléaire, l'uranium 238 se transforme en partie en plutonium 239 : ${\displaystyle \mathrm {{}_{92}^{238}U+{}_{0}^{1}n\ {\xrightarrow {\ }}\ {}_{92}^{239}U\ {\xrightarrow[{23.5\ min}]{\beta ^{-}}}\ {}_{93}^{239}Np\ {\xrightarrow[{2.3\ jours}]{\beta ^{-}}}\ {}_{94}^{239}Pu\ {\xrightarrow[{2.4\cdot 10^{4}\ ans}]{\alpha }}} }$ Les actinides de masses atomiques plus élevées sont synthétisés grâce à un accélérateur de particules en bombardant de l'uranium, du plutonium, du curium ou du californium avec des ions d'azote, d'oxygène, de carbone, de néon ou de bore. L'avantage de la seconde méthode est qu'elle permet de produire des éléments nettement plus lourds que le plutonium, ainsi que des isotopes présentant un déficit de neutrons. Ainsi, le nobélium a été produit en bombardant de l'uranium 238 avec du néon 22, suivant la réaction nucléaire : ${\displaystyle ~\mathrm {{}_{~92}^{238}{}U+{}_{10}^{22}{}Ne\longrightarrow {}_{102}^{256}{}No+4{}_{0}^{1}{}n} }$.

Entre 1962 et 1966, les États-Unis conduisirent une série de six essais nucléaires souterrains pour essayer d'analyser la production des isotopes lourds dans un contexte de haut flux neutronique. De petits échantillons de roche furent prélevés immédiatement après l'explosion pour analyser les produits de l'explosion, mais aucun isotope de masse atomique supérieure à 257 ne fut jamais identifié, bien que la théorie prévoyait à l'époque, dans cette région, un îlot de stabilité d'isotopes ayant une période radioactive relativement longue en radioactivité alpha.

• L'uranium a été isolé en 1789 par le chimiste allemand Martin Heinrich Klaproth à partir de minerai de pechblende. Il baptisa cette matière « uranium » en référence à la planète Uranus, qui avait été découverte huit années plus tôt. Klapoth obtint un précipité jaune (probablement du diuranate de sodium) par dissolution de la pechblende dans de l'acide nitrique, puis en neutralisant la solution obtenue par de l'hydroxyde de sodium. Il réduisit alors ce précipité jaune avec du charbon de bois, et obtint une substance noirâtre qu'il prit pour un métal[14]. Ce n'est que soixante ans plus tard que le chimiste français Eugène-Melchior Péligot analysa cette poudre comme de l'oxyde d'uranium. Il isola également le premier échantillon métallique d'uranium, en chauffant du tétrachlorure d'uranium en présence de potassium[15]. La masse atomique de l'uranium était alors estimée à 120, mais en 1872, Dmitri Mendeleïev révisa cette valeur à 240 en se fondant sur son tableau périodique des éléments. Par la suite, cette valeur fut confirmée expérimentalement en 1882 par K. Zimmerman[16] - [17].
• L'oxyde de thorium a été découvert par Friedrich Wöhler dans un minerai de Norvège en 1827. Ce minerai fut analysé par Jöns Jacob Berzelius en 1828. Par réduction du tétrachlorure de thorium avec du potassium, il obtint un métal qu'il appela thorium, en référence à Thor, dieu du tonnerre et des éclairs de la mythologie nordique[18] - [19]. C'est cette même méthode qui fut par la suite utilisée par Pélogot pour isoler l'uranium.
• L'actinium a été découvert en 1899 par André-Louis Debierne, un assistant de Marie Curie, dans les restes de pechblende qui avaient été traités pour en extraire le radium et le polonium. Il décrivit initialement cette substance comme similaire au titane[20] puis (en 1900) comme similaire au thorium[21]. Cette découverte de l'actinium par Devierne a cependant été remise en cause en 1971[22] et en 2000[23], sur la base de ce que les travaux publiés par Devbierne en 1904 contredisaient ses publications précédentes de 1899 et 1900. Le terme «actinium» vient du grec aktis, aktinos (ακτίς, ακτίνος) qui signifie un rayon lumineux. Du fait de sa similarité avec le lanthane et de sa très faible abondance, l'actinium ne fut isolé à l'état pur qu'en 1950.
• Le protactinium fut peut-être isolé en 1900 par William Crookes[24]. Il fut identifié en 1913, quand Kazimierz Fajans et Oswald Helmuth Göhring (es) identifièrent son isotope ^234 mPa (d'une demi-vie de 1,17 minute) dans leur étude de la chaîne de désintégration de ²³⁸U. Ils appelèrent initialement ce nouvel élément « brévium » (du latin brevis, d'une courte durée). En 1918 deux groupes de scientifiques conduits par l'Autrichienne Lise Meitner, l'Allemand Otto Hahn et l'Anglais John Cranston (en) firent indépendamment la découverte de l'isotope ²³¹Pa, et lui donnèrent le nom de protoactinium (du grec πρῶτος + ἀκτίς, le premier des rayonnants), terme abrégé en protactinium en 1949. Cet élément ne fut guère caractérisé avant 1960, date à laquelle A. G. Maddock et ses collaborateurs parvinrent à produire 130 grammes de protactinium à partir de 60 tonnes de déchets de minerai d'uranium.

Glenn T. Seaborg et son équipe de l'université de Californie à Berkeley synthétisa Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No et l'élément 106, qui fut de son vivant nommé seaborgium en son honneur. Ils synthétisèrent au total plus de cent isotopes d'actinides.

La famille des actinides transuraniens a été découverte aux débuts de la physique nucléaire, entre les années 1940 et 1960.

• Le neptunium fut découvert par Edwin McMillan et Philip H. Abelson en 1940 à Berkeley. Ils produisirent l'isotope ²³⁹Np (d'une demi-vie de 2,4 jours) en bombardant de l'uranium avec des neutrons lents. Ils baptisèrent cette substance « neptunium » en référence à la planète Neptune, la planète suivant Uranus qui avait donné son nom à l'uranium. Ce fut le premier transuranien produit artificiellement.
• L'isotope ²³⁸Pu a été produit le 14 décembre 1940 et caractérisé en 1941 par l'équipe de Glenn Seaborg en bombardant une cible d'uranium par du deutérium au cyclotron de Berkeley[25].
• Le curium a été découvert en été 1944 par Glenn T. Seaborg et ses collègues Ralph A. James et Albert Ghiorso. Dans leur série d'expériences, ils ont utilisé le cyclotron de 60 pouces de l'université de Californie à Berkeley.
• L'américium 241 fut synthétisé pour la première fois par Glenn T. Seaborg, Leon Morgan (es), Ralph James, et Albert Ghiorso vers la fin de l’année 1944 au laboratoire métallurgique de l’université de Chicago (connu maintenant sous le nom d’Argonne National Laboratory), par l'irradiation de plutonium dans un réacteur nucléaire. L’américium a été nommé en référence au continent américain, par analogie avec l’europium, élément de la famille des lanthanides dont il est l’homologue chimique.
• Le berkélium a été synthétisé pour la première fois en décembre 1949 par Stanley G. Thompson (en), Glenn T. Seaborg, Kenneth Street, Jr. (en), et Albert Ghiorso à l'université de Californie à Berkeley. Le premier isotope produit a un nombre de masse de 243 et se dégrade avec une demi-vie de 4,5 heures.
• Le californium 245 a été produit pour la première fois en 1950 par Stanley G. Thompson (en), Glenn T. Seaborg, Kenneth Street, Jr. (en), et Albert Ghiorso à Berkeley, en Californie, d'où son nom : il avait alors été obtenu en bombardant une cible de curium 242 avec un faisceau de particules α pour produire du ²⁴⁵Cf par une réaction (α, n).
• L'einsteinium, nommé d'après Albert Einstein, et le fermium, nommé d'après Enrico Fermi, ont été découverts en 1952 par Albert Ghiorso dans les débris résultant de Ivy Mike, la première explosion thermonucléaire. Le ²⁵⁵Fm avait été créé par combinaison de l'uranium 238 et de 17 neutrons sous l'effet du flux neutronique intense. Ces résultats avaient initialement été classifiés, mais l'équipe de Berkeley parvint à synthétiser ces deux éléments par des moyens civils en soumettant du plutonium 239 à un bombardement neutronique, et publièrent ce résultat en 1954, signalant que ce n'était pas la première découverte de ces éléments. Les études des retombées de Ivy Mike furent finalement déclassifiées en 1955.
• Le mendélévium fut obtenu pour la première fois sous forme de ²⁵⁶Md](d'une demi-vie de 87 minutes) par Albert Ghiorso, Glenn T. Seaborg, Gregory R. Choppin, Bernard G. Harvey et Stanley G. Thompson, en bombardant une cible de ²⁵³Es par un faisceau de particules alpha. Ce fut le premier élément à être synthétisé un atome à la fois.
• Le nobélium fut annoncé en 1957 par l'Institut Nobel de physique à Stockholm, et plus tard par Albert Ghiorso, Torbjorn Sikkeland, J.R.Walton et Glenn Seaborg (États-Unis) en 1958. Il fut nommé nobélium en l'honneur d'Alfred Nobel. Il a été identifié pour la première fois avec certitude en 1965 sous forme de ²⁵⁶No par le Russe Gueorgui Fliorov et son équipe, en bombardant de l'uranium 238 avec du néon 22.
• Le lawrencium, dernier des actinides, a été observé pour la première fois en février 1961 par Albert Ghiorso, Torbjørn Sikkeland, Almon E. Larsh et Robert M. Latimer (États-Unis), au Laboratoire national Lawrence-Berkeley de l'université de Californie à Berkeley, en bombardant une cible de trois isotopes de californium par des ions de bore 10 et de bore 11 pour produire du ²⁵⁸Lr. Il porte le nom d'Ernest Orlando Lawrence, qui découvrit le principe du cyclotron en 1929.

De même que les lanthanides, les actinides forment une famille d'éléments aux propriétés chimiques semblables.

Toutefois, bien que quatre actinides étaient déjà connus dans les années 1930, le fait qu'ils puissent former une famille comparable aux lanthanides n'avait pas encore été compris. Le point de vue prédominant à l'époque était qu'ils formaient une suite régulière d'éléments de la septième période, dans laquelle thorium, protactinium et uranium avaient sur la sixième période le hafnium, le tantale et le tungstène comme analogues respectifs. C'est probablement Victor Goldschmidt qui introduisit le terme « actinide » en 1937[26] - [27].

Mais la synthèse des transuraniens renversa progressivement cette vision des choses. En 1944, le constat que le curium ne présente pas de degré d'oxydation au-dessus de 4 (alors que son analogue supposé, le platine, peut atteindre un degré d'oxydation de 7) conduisit Glenn Seaborg à formuler l'hypothèse d'une famille d'actinides. L'étude des actinides déjà isolés et la découverte d'autres éléments transuraniens confirma l'existence de cette famille de transition.

Les flux neutroniques d'une explosion atomique conduisent à des actinides de masse atomique beaucoup plus élevées que ceux rencontrés dans des réacteurs nucléaires.

Les actinides artificiels qui présentent un intérêt pratique sont les noyaux lourds (isotopes) formés dans les réacteurs par capture successive de neutrons par les noyaux du combustible.

Lors de l'irradiation en réacteur, les atomes d'actinide présents dans le combustible peuvent capturer un neutron sans subir de fission. C'est le cas notamment de l'isotope 238 de l'uranium, qui n'est pas fissile en spectre thermique ; mais tous les actinides présents présentent une section efficace de capture neutronique. La vitesse de transmutation en réacteur dépend de la valeur de cette section efficace. Pour un flux neutronique en réacteur typique de l'ordre de 1 × 10¹⁴ n cm⁻² s⁻¹, une section efficace de l'ordre de σ=1 barn (soit 1 × 10⁻²⁴ cm²) aura en un an (soit 3,156 × 10⁷ s) une déplétion de : 1 × 10¹⁴ n cm⁻² s⁻¹ × 1 × 10⁻²⁴ cm² × 3,156 × 10⁷ s = 0,316 %

Le barn est l'ordre de grandeur de la section efficace de capture de l'²³⁸U, soit 2,68 barns en neutrons thermique : au bout d'un an en réacteur, près de 1 % (2,68 x 0,316 = 0,846 %) de l'uranium aura été transformé en plutonium. Cependant, ce calcul qui assimile la « déplétion » à une probabilité de capture n'est correct qu'en première approximation, lorsque cette probabilité est faible ; la probabilité réelle d'avoir subi la réaction suit en réalité non pas une loi linéaire mais une loi exponentielle, saturant asymptotiquement à 100 %. Ainsi, une section efficace de 1000 barns conduira dans les mêmes conditions à calculer une « déplétion » mille fois plus importante, mais en termes de probabilité la part effectivement touchée n'est évidemment pas un absurde 315,6 %, mais : 1-exp(-3.156) = 95,74 % La demi-vie en réacteur d'un tel isotope est la durée pour laquelle cette « déplétion » vaut Log(2)=69,31 %. Cette demi-vie est donc inversement proportionnelle à la section efficace. Si dans l'exemple ci-dessus la « déplétion » est de 3.156 par an, la moitié de l'isotope sera consommé en Log(2)/3.156 ans = 0.22 ans = 80 jours.

Ces captures, le plus souvent suivies de décroissance radioactive bêta moins, conduisent à une augmentation du numéro atomique (du nombre de protons contenus dans le noyau). À partir de l'uranium initial il se forme alors des transuraniens : d'abord du plutonium, puis des actinides mineurs : principalement le neptunium (237) (produit d'une part par capture de l'uranium 236 formé à partir de l'uranium 235 –environ 20,3 % des fissions et 16,8 % des captures– et d'autre part par réaction (n,2n) sur l'uranium 238), l’américium (241, 243) et le curium (243, 244, 245).

Les isotopes des éléments transuraniens ont souvent une demi-vie très courte. Les actinides à demi-vie très courte présentent un excès de neutrons, qu'ils résolvent rapidement (avec des demi-vies de l'ordre de la journée) par radioactivité bêta moins, par transformation d'un neutron en un proton (qui augmente d'une unité le numéro atomique) et d'un électron expulsé du noyau.

Quelques isotopes de Np, Pu, Am et Cm sont relativement plus stables, et sont produits en quantités pondérables dans les réacteurs nucléaires. Les principaux sont le plutonium, le neptunium 237(représente à lui seul près de 50 % des actinides mineurs formés), les américium 241 et 243 et les curium 244 et 245 (les proportions typiques sont données plus loin). Ils ont généralement une radioactivité alpha, avec une demi-vie qui peut aller de quelques dizaines années pour les curiums 243 et 244 à 2,144 millions d'années pour le plus stable, le neptunium 237.

Ce sont ces actinides que l'on peut retrouver comme sous-produits d'un réacteur nucléaire. Même s'ils ne sont pas nécessairement fissiles en neutrons thermiques, ils sont tous fissibles avec une section efficace de 0,5 à 2 barn avec des neutrons d'énergie > 2 MeV. Ils peuvent donc être détruits en réacteur à neutrons rapides, ou peuvent être considérés comme déchets définitifs et stockés comme déchets nucléaires HAVL.

Dans un réacteur nucléaire, une réaction nucléaire ne peut fonctionner de manière auto-entretenue que si les neutrons produits par la fission d'un atome (généralement de deux et demi à trois en moyenne) ne subissent pas trop de pertes avant de contribuer à une nouvelle fission. Outre les pertes par diffusion et par activation des constituants du réacteur, les neutrons sont également consommés quand il y a une capture neutronique par un noyau d'actinide. De ce fait, la capacité des actinides à absorber des neutrons en fait en première approche un poison neutronique : plus il y en a dans le cœur du réacteur, et plus la réactivité du cœur sera compromise. Si on laisse trop d'actinides dans le cœur d'un réacteur nucléaire, il peut à terme ne plus fonctionner.

En deuxième approche, l'existence d'actinides fissiles viennent nuancer ce bilan, en ce qui concerne les radionucléides fertiles. Si par exemple la capture neutronique faite par un atome de ²³⁸U fait perdre un neutron dans l'équilibre neutronique du cœur sans bénéfice immédiat, elle transforme aussi à terme cet atome en un atome de ²³⁹Pu fissile. À plus longue échéance, un second neutron pourra faire fissionner ce dernier et produire les « deux et demi à trois en moyenne » neutrons associés à cette dernière fission. La capture d'un neutron, dans ce cas, conduit donc à un déficit immédiat sur la réactivité, mais le bilan neutronique global reste en moyenne légèrement positif : globalement, deux neutrons ajoutés à l'atome de ²³⁸U auront produit « deux et demi à trois en moyenne » neutrons nouveaux, ce qui ne compromet pas fondamentalement la possibilité d'une réaction en chaîne.

En revanche, si l'isotope produit n'est pas un isotope fertile, le bilan neutronique est nécessairement négatif : il faudra au moins une capture neutronique supplémentaire pour conduire à une fission ; et le bilan global sera au mieux de trois neutrons pour une fission, qui ne produit que « deux et demi à trois en moyenne » neutrons nouveaux : la présence de cet isotope aura été une charge pour l'équilibre neutronique du cœur.

La charge des actinides sur le bilan neutronique est d'autant pire que le nombre de neutrons à absorber avant d'atteindre un isotope fissile sera important.

Pour les actinides supérieurs (berkélium et curium), les captures neutroniques successives conduisent à des radioisotopes fortement radioactifs en radioactivité alpha, qui émettent un noyau d'hélium, éventuellement avant d'avoir eu le temps de fissionner. Dans ce cas, le bilan neutronique est encore plus noir : l'émission d'une particule alpha signifie que globalement quatre neutrons ont été absorbés (dont deux transformés en protons) sans produire de fission, et le noyau est retourné au stade où il était quatre captures neutroniques en amont : si un noyau suit un tel cycle, quatre neutrons auront été consommés en perte sèche pour ce qui est de l'entretien de la réaction nucléaire.

Cet impact des actinides sur le bilan neutronique est surtout important pour les réacteurs modérés. Dans le cas des réacteurs à neutrons rapides, les actinides formés sont tous plus ou moins fissibles ; ils sont donc plus rapidement consommés par le flux neutronique, et une capture neutronique éventuelle conduit directement à un autre atome fissible, comme c'est le cas pour les noyaux fertiles.

Dans le cas d'un réacteur fonctionnant sur le cycle du thorium, l'actinide initial est formé par le thorium 232, qui est un isotope fertile.

• ²³²Th capte un neutron (σ=7.3b) pour devenir ²³³Th. Celui-ci émet rapidement (T/2=22,3 min) un électron (et un neutrino) par l'émission bêta, pour se muer en protactinium 233, un premier actinide mineur ; et dans une seconde émission bêta (T/2=27 j), ²³³Pa devient de l'uranium 233, le combustible.
• ²³³U est la matière fissile de ce cycle (σ=530b). Cependant, dans un peu moins de 10 % des cas[28] il peut absorber à son tour un neutron (σ=47b), pour former du ²³⁴U fertile.
• ²³⁴U est relativement stable (T/2=245 500 ans) et est un isotope fertile. Par une capture supplémentaire (σ=98b), il finit généralement par former du ²³⁵U, qui est la matière fissile du cycle de l'uranium.

Le cycle du thorium ne peut être envisagé que dans le cadre d'un cycle surgénérateur, où le bilan neutronique permet de créer la matière fissile qui alimentera le cycle. Dans cette production de la matière fissile, une petite partie (10 % des cas) est perdue pour ce cycle, mais se retrouvera dans le cycle de l'uranium : la perte d'un neutron ne compte donc ici que pour 10 %, le devenir du radionucléide étant discuté au cycle suivant.

Uranium 232 et radioprotection

Outre les captures neutroniques, dans le cas du thorium les réactions (n,2n) sont importantes par leurs conséquences. De telles réactions sont l'inverse d'une capture : le neutron incident quand il est suffisamment énergétique fait en quelque sorte un « carreau » (comme à la pétanque) et déloge du noyau un neutron supplémentaire, faisant baisser d'une unité son poids atomique.

Ce phénomène peut intervenir dans deux points du cycle du thorium, suivant que l'expulsion intervient avant ou après une première capture :

• initialement, un atome de ²³²Th peut par réaction (n,2n) sur des neutrons de plus de 6,4 MeV se transformer en ²³¹Th, qui se transforme rapidement en ²³¹Pa. Dans un deuxième temps, celui-ci pourra absorber un neutron supplémentaire, formant du ²³²Pa qui se transforme rapidement en ²³²U ;
• alternativement, après la première capture neutronique par le thorium, le ²³³Pa du cycle principal peut par réaction (n,2n) sur des neutrons de plus de 6,6 MeV former du ²³²Pa, qui finit de même en ²³²U.

Cet uranium 232, faiblement fissile et fertile (σ~74b), atteint assez rapidement son équilibre séculaire et accompagne donc à l'état de trace l'uranium 233 normalement formé par le cycle.

Ce marquage isotopique de l'uranium 233 est important, parce que la chaîne de désintégration de ²³²U comprend un émetteur gamma très énergétique, donc très pénétrant. D'autre part, ses descendants sont tous de demi-vie très brève, l'équilibre séculaire avec ces émetteurs gamma est donc très rapidement atteint. Enfin, la demi-vie T/2= 68,9 ans de ²³²U le rend à la fois fortement radioactif, et très persistant à l'échelle de temps historique (sa radioactivité n'aura diminué d'un facteur mille qu'au bout de sept siècles).

Ce rayonnement impose des protections radiologiques importantes dans toutes les opérations concernant l'uranium produit par ce cycle, même quand il a été isolé des produits de fission et des autres actinides, ce qui rend ces opérations techniquement plus complexes et économiquement plus couteuses. Cet inconvénient est au contraire un avantage en ce qui concerne la lutte contre la prolifération, parce que le rayonnement gamma produit par cet uranium est très facile à détecter, ce qui rend impossible toute dissimulation de cette matière à des contrôles officiels.

Le cycle de l'uranium se fonde sur la fission de l'uranium 235.

• ²³⁵U est une matière fissile, mais dans environ un cas sur six, capte un neutron sans fissionner pour former ²³⁶U, quasi stable (T_½ = 23,42 Ma).
• ²³⁶U laissé en irradiation finit par former ²³⁷U, qui se transforme rapidement (T_½ = 6,75 j) en neptunium 237, quasi stable (T_½ = 2,144 Ma).
• ²³⁷Np capture un neutron (σ = 176) pour former ²³⁸Np, lequel se transforme rapidement (T_½ = 2,1 j) en plutonium 238, fortement radioactif (T_½ = 87,75 ans).
• ²³⁸Pu est faiblement fissile, et si l'on poursuit l'irradiation, se transformera dans plus de 90 % des cas en plutonium 239, où il rejoint le cycle du plutonium.

Pour être complet sur le cycle de l'uranium, il convient de noter que l'uranium 238, base du cycle du plutonium, peut également perdre un neutron par une réaction (n,2n). Il se transforme alors en ²³⁷U puis en ²³⁷Np.

Le neptunium est l'actinide important de ce cycle. ²³⁷Np peut être séparé chimiquement des combustibles irradiés, puis remis en irradiation dans des cibles d'irradiation pour produire du plutonium 238, dont il est à nouveau séparé chimiquement. Ce ²³⁸Pu peut ainsi être obtenu sans être mélangé à ²³⁹Pu issu de l'irradiation de ²³⁸U présent dans le combustible initial. Il sert principalement pour la fabrication de générateur thermoélectrique à radioisotope.

Formation des actinides en réacteurs nucléaire à partir de l'²³⁸U.

Dans le cas d'un réacteur fonctionnant sur le cycle du plutonium, l'actinide initial est formé par l'uranium 238, qui est un isotope fertile.

• ²³⁸U capte parfois un neutron pour former du ²³⁹U, lequel se transforme rapidement (T_½ = 24 min) en neptunium 239, puis (T_½ = 2,3 jours) en plutonium 239, la principale matière fissile de ce cycle. C'est essentiellement l'intégrale de résonance qui contribue à cette absorption (σ = 275,6 b à 300 K), la capture de neutrons thermiques étant comparativement négligeable (σ = 2,69 b)[29]. L'intégrale de résonance augmentant avec la température, ce phénomène introduit une rétroaction négative stabilisant le fonctionnement des réacteurs nucléaires.
• ²³⁹Pu est une matière assez stable (T_½ = 24 110 ans) et fissile (σ = 790 b), mais une fois sur trois (σ = 271 b)[30] il capture le neutron incident pour former du ²⁴⁰Pu.
• ²⁴⁰Pu, stable en réacteur (T_½ = 6 563 ans), est fertile (σ = 297,2 b)[31] : sous irradiation il peut capturer un neutron pour former du ²⁴¹Pu fissile.
• ²⁴¹Pu est une matière fortement radioactive (T_½ = 14,35 ans) et fissile (σ = 1,060 kb)[32]. Sous irradiation, il peut néanmoins capturer un neutron une fois sur quatre (σ = 373,7 b)[32] et se transformer en ²⁴²Pu.
• ²⁴²Pu est stable (T_½ = 373 000 ans). En capturant parfois un neutron (σ = 20,09 b)[33] il se transforme en ²⁴³Pu, très instable, qui se transforme rapidement (T_½ = 5 h) en americium 243.

Le plutonium formé par ce cycle, qui peut être extrait chimiquement, est un mélange isotopique contenant au départ surtout du ²³⁹Pu, et d'autant plus d'isotopes plus lourds (240, 241 et 242) que l'irradiation aura été prolongée longtemps.

La principale caractéristique du plutonium, par contraste avec l'uranium naturel, est d'être naturellement enrichi en isotopes fissiles : la mise en œuvre d'une « simple » séparation chimique est suffisante pour obtenir de la matière fissile, sans avoir besoin de recourir à une séparation isotopique. Cela en fait la principale matière première nécessaire pour alimenter un cycle surgénérateur, en concurrence avec l'uranium fortement enrichi, pour les projets de réacteurs de quatrième génération. C'est également parce que cette matière fissile est d'obtention comparativement plus facile que l'uranium hautement enrichi que la première explosion nucléaire a été réalisée avec du plutonium, et que la prolifération nucléaire passe le plus souvent par le détournement à des fins militaires du plutonium produit dans des réacteurs nucléaires réputés civils, mais hors contrôle de l'AIEA.

La série du plutonium formé en réacteur s'arrête en pratique au ²⁴²Pu du fait de la très forte instabilité du ²⁴³Pu, qui dans le flux neutronique relativement limité des réacteurs, se désintègre (T_½ = 5 h) statistiquement bien avant d'avoir pu capturer un neutron supplémentaire (T_½ de l'ordre de quelques dizaines d'années en réacteur), ce qui aurait formé du ²⁴⁴Pu. Paradoxalement, donc, le plutonium 244, seul isotope suffisamment stable pour être présent à l'état de traces dans la nature, est pratiquement absent du plutonium formé en réacteur. Sa formation naturelle est due aux très hauts flux neutroniques rencontrés dans le processus r de l'explosion des supernovæ ; et on en retrouve également des traces dans les isotopes formés lors d'une explosion atomique.

Américium et radioprotection

En dehors des irradiations très brèves conçues pour produire essentiellement du ²³⁹Pu, et donc destinées à un usage militaire, le plutonium formé comprendra toujours une fraction significative de ²⁴¹Pu. La formation de ce plutonium s'accompagne alors d'une faible production d'américium, qui le rend à terme très fortement irradiant à cause de l'isotope ²⁴¹Am. En attendant suffisamment longtemps, la radioactivité bêta de ²⁴¹Pu en transformera une fraction en americium 241 (T_½ = 14,35 ans), première étape de sa chaîne de désintégration. Dans 85 % des cas, la désintégration α se produit par une émission d'une particule de 5,485 MeV vers un état excité du ²³⁷Np, qui libère ensuite un rayon gamma de 59,54 KeV pour revenir à son fondamental. Le spectre énergétique de la désintégration de l'américium 241 étant cependant complexe avec de nombreuses transitions différentes possibles, il génère au total plus de 200 raies d'émissions alpha, gamma et X[34].

• ²⁴¹Am est très faiblement fissile (σ = 3,122 b)[35] ; en réacteur c'est surtout un poison neutronique qui tend à capurer un neutron (σ = 691,4 b)[35] pour former du ²⁴²Am à 90 % et son isomère ^242mAm à 10 %[36]. Bien que formé majoritairement, ²⁴²Am est très fortement radioactif (T_½ = 16 h) et forme rapidement du ²⁴²Cm (à 83 %) ou du ²⁴²Pu.
• ^242mAm sous irradiation en réacteur est un isotope qui disparaît rapidement. Il est facilement fissile (σ = 7,028 kb)[37], mais une fois sur six ou sept, il capture un neutron supplémentaire pour former du ²⁴³Am (σ = 1,258 kb)[37].
• ²⁴³Am provient donc d'une capture neutronique effectuée soit par ^242mAm, soit par ²⁴²Pu. C'est le plus stable des isotopes de l'américium, avec une demi-vie de 7 370 ans. C'est également un poison neutronique mineur, capturant un neutron pour former du ²⁴⁴Am (σ = 80,83 b)[38], lequel se désintègre très rapidement (T_½ = 10,1 h) pour former du ²⁴⁴Cm.

L'américium que l'on peut séparer par voie chimique a donc une composition isotopique potentiellement très variable. Le point d'entrée dans la production de l'Américium est donc le ²⁴¹Pu, qui résulte d'une irradiation prolongée en réacteur. À partir de cet isotope, le temps produira de l'²⁴¹Am à partir du moment où l'âge du ²⁴¹Pu formé est une fraction significative de sa demi-vie (T_½ = 14,35 ans) ; une irradiation prolongée de ²⁴¹Pu produira du ²⁴²Pu puis du ²⁴³Am ; et une irradiation prolongée de ²⁴¹Pu âgé produira une fraction significative de ^242mAm.

S'agissant du plutonium, la production continue d'²⁴¹Am complique fortement son utilisation par les mesures de radioprotection qu'il impose, d'autant plus nécessaire que le plutonium sera plus âgé : sa radioactivité croît fortement avec le temps, jusqu'à atteindre son équilibre séculaire en une cinquantaine d'années. Il est possible d'éliminer l'américium par voie chimique, le rendant temporairement peu irradiant, et ce plutonium « frais » peut alors être employé avec des contraintes de radioprotection beaucoup plus faible. Mais seule la fraction de ²⁴¹Pu déjà transformée en ²⁴¹Am peut être ainsi éliminée, le reliquat continuant à produire du ²⁴¹Am en permanence. Cet état faiblement irradiant ne dure donc pas, tant que la fraction de ²⁴¹Pu reste significative dans le mélange. Avec une demi-vie de 14,35 ans, il faut donc attendre quelques siècles pour que la séparation de l'américium permette d'obtenir du plutonium à la fois faiblement irradiant, et le restant à long terme.

L'entrée dans la série du curium peut se faire par deux points :

• l'américium 241 peut capturer un neutron pour se transformer en ²⁴²Am, puis rapidement (T/2=16h) en curium 242, ou en ²⁴²Pu du cycle précédent ;
• l'américium 243 peut capturer un neutron pour se transformer en ²⁴⁴Am, puis rapidement (T/2=10h) en curium 244.

Captures neutroniques successives des actinides mineurs.

Une fois atteint le curium, les captures neutroniques successives vont augmenter la masse du noyau depuis ²⁴²Cm jusqu'à ²⁴⁹Cm.

• Dans cette série, les premiers éléments (242 à 244) sont fortement radioactifs, et retransforment les noyaux en plutonium par une radioactivité alpha.
• Dans cette série, les éléments ²⁴³Cm, ²⁴⁵Cm et ²⁴⁶Cm sont fissiles.

À partir de ²⁴⁵Cm, les demi-vies sont supérieures au millier d'années, et la voie d'évolution principale sous irradiation sera soit la fission, soit l'accumulation de neutrons jusqu'au ²⁴⁸Cm.

• ²⁴⁸Cm peut capturer un neutron et se transformer en ²⁴⁹Cm, qui se transforme rapidement en berkélium 249.
• ²⁴⁹Bk peut se désintégrer en ²⁴⁹Cf, ou capturer un autre neutron pour se transformer en ²⁵⁰Bk qui se désintègre rapidement en ²⁵⁰Cf.

Les radionucléides de californium sont assez fortement radioactifs. Ils peuvent soit accumuler encore des neutrons, passant de ²⁴⁹Cf à ²⁵²Cf, soit subir une désintégration alpha qui les fera retomber sur la série du curium.

L'accumulation des neutrons plafonne en pratique sur le californium 253, très instable, qui subit rapidement une désintégration alpha suivie d'une bêta, fait retomber l'isotope sur le même cycle : ²⁵³Cf ⇒ ²⁴⁹Cm ⇒ ²⁴⁹Bk. Le cycle peut alors repartir pour quatre absorption neutronique supplémentaires produisant à chaque fois un noyau d'hélium.

Problématique de l'élimination

Des études et expérimentions ont été conduites pour évaluer les possibilités de transmutation en réacteur de ces éléments, d'une manière qui privilégie la fission sur la capture neutronique. Si la capture neutronique est trop importante, on tombe en effet sur les cycles supérieurs décrits ci-dessus.

Le bilan neutronique étant toujours une question importante, la bonne façon d'éliminer les actinides mineurs est donc de les fissionner le plus rapidement possible, et pour ce faire, d'utiliser un réacteurs à neutrons rapides voire un réacteur nucléaire piloté par accélérateur.

Schéma de transformation du combustible en réacteur à neutrons thermiques.

La masse totale d'actinides mineurs formés dans le combustible retraité issu des réacteurs à eau pressurisée (taux de combustion moyen de 33 000 à 45 000 MWj/tMLi[39]) varie en fonction du taux de combustion et du type de combustible utilisé (uranium naturel enrichi ou MOX ou URE) entre 2,7 et 3,2 % de la masse de produits de fission formés. On peut donc voir que la « perte » en atomes lourds occasionnée par la mise au déchet des actinides mineurs ne dépasse pas 3,5 % de la ressource totale en uranium.

La composition massique typique des actinides mineurs dans le combustible retraité (33 000 à 45 000 MWj/tMLi[39]) cinq ans après déchargement du réacteur est donnée ci-après. Pour les corps à période inférieure à mille ans, le tableau figure le premier isotope à vie très longue (supérieure à mille ans) rencontré dans la décroissance vers la situation stable (le plomb dans la majorité des cas).

Tous ces éléments, notamment ceux à vie courte et moyenne, contribuent fortement au dégagement thermique du combustible irradié et des déchets. Ils sont tous émetteur alpha ou ont des descendants qui le sont[40] et produisent donc de l'hélium.

À l'usine de retraitement les AMin, à l'état chimique d'oxydes, se retrouvent mélangés aux produits de fission (PF). Incorporés dans un verre, ils constituent une partie des déchets de type C (HAVL)[41] De façon générale, ils représentent les déchets radioactifs qui posent les principaux problèmes, notamment au niveau du stockage des déchets radioactifs en couche géologique profonde pour les raisons suivantes :

• en tant qu'émetteurs alpha, ils présentent une forte toxicité chimique et radiologique si l'élément entre dans la chaîne alimentaire (inhalé, injecté ou ingéré) ;
• ils dégagent une forte chaleur ; les émissions alpha des actinides sont toutes à une énergie élevée de l'ordre de 4,5 à 5,5 MeV ;
• ils dégagent de l'hélium, qui est suspecté de pouvoir dégrader la cohésion du verre de conditionnement des déchets[42].

En revanche, il est établi qu'ils n'ont qu'une très faible mobilité dans les sols et l'environnement où ils se trouveraient dispersés[43]

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• « UICPA » (consulté le 21 mai 2016) : Tableau périodique officiel du 21 mai 2016 ; page de liens vers le tableau périodique