Acide sulfurique

L'acide sulfurique pur est un liquide visqueux, incolore et inodore. Diverses impuretés le colorent souvent en jaune brun. Sa concentration est encore parfois exprimée en degrés Baumé (symbole « °Bé »), qui mesurent la densité du liquide, laquelle varie sensiblement en fonction de la teneur en acide sulfurique (voir tableau déroulant ci-dessous).

Il peut être produit avec une pureté pratiquement égale à 100 %, mais il tend à libérer du trioxyde de soufre en se rapprochant de son point d'ébullition de 610 K (337 °C), où il donne de l'acide à 98,3 % correspondant à l'azéotrope avec l'eau en vertu de l'équilibre :

H₂SO₄ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ H₂O + SO₃ : ΔH = 177 kJ mol⁻¹.

Presque tout l'acide sulfurique s'est décomposé en eau et trioxyde de soufre à 450 °C. À température plus élevée, la décomposition du trioxyde de soufre se poursuit en oxygène et dioxyde de soufre :

2 SO₃ → O₂ + 2 SO₂.

C'est à la concentration de l'azéotrope qu'il est le plus stable, et c'est entre 95 et 98 % (soit [H₂SO₄] ≈ 18 mol/l) que l'acide sulfurique dit « concentré » est distribué commercialement, avec une masse volumique de l'ordre de 1 830 kg/m³, soit 66 °Bé.

Lorsqu'il est destiné à être employé comme électrolyte pour batterie au plomb, l'acide est dilué à une concentration de 29 à 32 % (soit [H₂SO₄] ≈ 4,2 à 5 mol/l), avec une masse volumique de 1 250 à 1 280 kg/m³, soit environ 30 °Bé.

À concentration élevée, l'acide sulfurique est en équilibre avec son anhydride, l'acide disulfurique :

2 H₂SO₄ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ H₂O + H₂S₂O₇.

L'acide disulfurique, également appelé acide pyrosulfurique, est en équilibre avec l'acide sulfurique et le trioxyde de soufre dans l'oléum résultant de la dissolution de trioxyde de soufre dans de l'acide sulfurique :

H₂SO₄ + SO₃ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ H₂S₂O₇.

On exprime la teneur en SO₃ dans l'oléum en pourcentage de SO₃ ajouté ou en pourcentage de H₂SO₄ équivalent si on ajoutait la quantité d'eau nécessaire : les concentrations usuelles sont l'oléum à 40 % (correspondant à 109 % H₂SO₄) et l'oléum à 65 % (correspondant à 114,6 % H₂SO₄) ; H₂S₂O₇ pur est un solide fondant à 35 °C.

L'acide sulfurique est un diacide, dont la première fonction acide est forte :

H2SO4 ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ HSO4− + H+,	pKa = –3,0.
HSO4− ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ SO42− + H+,	pKa = 1,9.

Seules quelques substances sont encore plus acides que l'acide sulfurique : on les appelle superacides. Ce sont essentiellement l'acide triflique HSO₃CF₃, l'acide magique HSO₃F·SbF₅ et surtout l'acide fluoroantimonique HSbF₆.

Les sels de l'acide sulfurique sont des hydrogénosulfates tels que KHSO₄ et NaHSO₄, et des sulfates tels que CuSO₄ et (NH₄)₂SO₄.

L'acide sulfurique anhydre est un liquide très polaire avec une permittivité de l'ordre de 100. Il est très conducteur en raison de sa forte ionisation par autoprotolyse :

2 H₂SO₄ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ H₃SO₄⁺ + HSO₄⁻,

avec une constante d'équilibre valant à 25 °C :

K_e = [H₃SO₄⁺] × [HSO₄⁻] = 2,7 × 10^–4.

La viscosité élevée de l'acide sulfurique pur, qui devrait s'opposer à la conductivité ionique du liquide, est ignorée par un mécanisme d'échange de proton intramoléculaire analogue au mécanisme de Grotthuss à l'œuvre dans l'eau.

Les espèces en équilibre dans l'acide sulfurique à 100 % ne se limitent pas à celles indiquées plus haut, et s'étendent à l'ion hydronium et à l'acide disulfurique[10] :

• 15,0 mmol kg⁻¹ de HSO₄⁻ ;
• 11,3 mmol kg⁻¹ de H₃SO₄⁺ ;
• 8,0 mmol kg⁻¹ de H₃O⁺ ;
• 4,4 mmol kg⁻¹ de HS₂O₇⁻ ;
• 3,6 mmol kg⁻¹ de H₂S₂O₇ ;
• 0,1 mmol kg⁻¹ de H₂O ;

ces concentrations étant exprimées en kilogramme de solvant H₂SO₄.

L'hydratation de l'acide sulfurique est très exothermique. On procède en versant l'acide dans l'eau, et non l'inverse, afin de contrôler la protonation de l'eau en utilisant l'acide comme facteur limitant :

H₂SO₄ + H₂O → H₃O⁺ + HSO₄⁻

HSO₄⁻ + H₂O → H₃O⁺ + SO₄²⁻

En raison du caractère thermodynamiquement très favorable de l'hydratation de l'acide sulfurique, celui-ci est utilisé industriellement comme agent de dessiccation, notamment dans l'agro-alimentaire pour produire des fruits secs. Cet effet est si marqué que l'acide sulfurique peut brûler les matières organiques en ne laissant que le carbone, par exemple avec l'amidon :

(C₆H₁₀O₅)_n → 6n C + 5n H₂O.

L'eau libérée par cette réaction est absorbée par l'acide sulfurique, et il ne reste qu'un résidu carboné. La cellulose du papier, lorsqu'elle est attaquée par de l'acide sulfurique, prend un aspect carbonisé sous l'effet d'une réaction similaire. Sur du coton, l'acide sulfurique, même dilué, a un effet moins spectaculaire mais qui conduit malgré tout à la destruction du tissu.

Comme tous les acides forts, l'acide sulfurique réagit vivement avec de nombreux produits organiques, les métaux en poudre, les carbures, les chlorates, les chromates, les nitrates, les permanganates, les fulminates, le fluosilicium et le bronze en poudre de façon très exothermique. La réaction peut être explosive.

Avec les bases

L'acide sulfurique concentré réagit violemment avec les bases fortes anhydres ou en solutions concentrées. Cela conduit aux sulfates correspondants, tels que le sulfate de cuivre, un sel de couleur bleue couramment utilisé en galvanoplastie et comme fongicide, obtenu par réaction de l'acide sulfurique sur l'oxyde cuivrique :

H₂SO_{4 (aq)} + CuO_(s) → CuSO_{4 (aq)} + H₂O _(l).

Avec les sels

L'acide sulfurique peut également être employé pour déplacer des acides plus faibles de leurs sels, ce qu'on observe par exemple lors de la formation d'hydrogénosulfate de sodium à partir d'acétate de sodium en libérant l'acide acétique :

H₂SO₄ + CH₃COONa → NaHSO₄ + CH₃COOH.

De façon similaire, on peut produire de l'acide nitrique en faisant réagir de l'acide sulfurique sur du salpêtre et précipiter l'hydrogénosulfate de potassium qui en résulte :

H₂SO₄ + KNO₃ → KHSO₄ + HNO₃.

Avec les roches calcaires

CaCO₃ (calcaire) + H₂SO₄ → CaSO₄ (gypse) + 2 HCO₃⁻ (soluble)

Il y a donc effervescence, avec dégagement de bulles de CO₂ et « grignotage » de la roche.

Avec l'acide nitrique

L'acide sulfurique forme avec l'acide nitrique une substance agissant à la fois comme acide et comme agent de déshydratation, donnant naissance à l'ion nitronium NO₂⁺ qui joue un rôle important dans les nitrations par substitution électrophile aromatique. Ce type de réactions, dans lequel la protonation survient sur un atome d'oxygène, intervient dans beaucoup de réactions en chimie organique. Il est notamment employé pour fabriquer de nombreux explosifs, tels que le trinitrotoluène, la nitroglycérine et la nitrocellulose.

Avec les métaux

L'acide sulfurique attaque les principaux métaux usuels en donnant un sulfate métallique par libération d'hydrogène. L'acide dilué attaque le fer, l'aluminium, le zinc, le manganèse, le magnésium et le nickel, mais seul l'acide concentré et chaud peut attaquer l'étain et le cuivre, tandis que le plomb et le tungstène ne sont pas attaqués. L'attaque de l'étain par l'acide sulfurique libère du dioxyde de soufre plutôt que de l'hydrogène, contrairement à ce qu'il en est pour les autres métaux :

Fe_(s) + H₂SO_{4 (aq)} → H_{2 (g)} + FeSO_{4 (aq)},

Sn_(s) + 2 H₂SO_{4 (aq)} → SnSO_{4 (aq)} + 2 H₂O_(l) + SO_{2 (g)}.

Ces deux schémas réactionnels sont emblématiques : l'acide sulfurique concentré et chauffé agit généralement comme un agent oxydant, tandis que l'acide dilué agit plutôt comme un acide typique, ce qui explique que l'acide chaud concentré libère de l'eau et du dioxyde de soufre en formant des sels avec le cuivre, le zinc et l'étain, alors que l'acide dilué libère de l'hydrogène en formant le sel.

Avec le benzène

Attaqué par l'acide sulfurique, le benzène subit une substitution électrophile aromatique conduisant à un acide sulfonique[11] :

L'acide sulfurique n'existe pas sur Terre à l'état pur en raison de sa très forte hygroscopie. On le trouve cependant dans les pluies acides, où il résulte de l'oxydation de l'acide sulfureux H₂SO₃ issu de la dissolution du dioxyde de soufre SO₂ dans les nuages, le dioxyde de soufre étant produit par les combustibles fossiles soufrés.

Il se forme également par oxydation de minéraux sulfurés, tels que la pyrite FeS₂, et peut acidifier l'eau de ruissellement au point de former un drainage minier acide (DMA) riche en acide sulfurique :

4 FeS_{2 (s)} + 15 O_{2 (g)} + 30 H₂O_(l) → 4 Fe(OH)_{3 (s)} + 8 (2 H₃O⁺_(aq) + SO₄²⁻_(aq)).

Le dioxyde de soufre SO₂ libéré notamment par le volcanisme de la planète Vénus est oxydé en trioxyde de soufre SO₃ par les radicaux oxygène libérés par photodissociation du dioxyde de carbone CO₂ sous l'effet du rayonnement ultraviolet de longueur d'onde inférieur à 169 nm ; ce trioxyde de soufre réagit ensuite avec les rares traces de vapeur d'eau présentes dans l'atmosphère de Vénus pour former des gouttelettes d'acide sulfurique à ~ 75 %, principalement dans les couches nuageuses s'étageant entre 52 et 58 km d'altitude, là où la pression et la température sont relativement proches de celles de la surface de la Terre :

CO₂ + hν → CO + O,

SO₂ + O → SO₃,

SO₃ + H₂O → H₂SO₄.

Ces nuages produisent des virgae, c'est-à-dire des précipitations qui se vaporisent sous l'effet de la chaleur croissante à mesure qu'on se rapproche du sol, typiquement à une altitude d'une trentaine de kilomètres, lorsque la température dépasse 300 °C. L'acide sulfurique se décompose en eau et trioxyde de soufre sous l'effet de la chaleur, puis le trioxyde de soufre se décompose à son tour en dioxyde de soufre et oxygène atomique à température encore plus élevée, l'oxygène atomique tendant alors à oxyder le monoxyde de carbone CO en dioxyde de carbone CO₂.

Si l'acide sulfurique est aujourd'hui a priori absent de la surface martienne, il aurait peut-être été abondant dans les étendues d'eau liquide existant encore sur la planète Mars il y a près de 4 milliards d'années, à l'Hespérien, époque marquée par un intense volcanisme à l'origine de terrains géologiques aujourd'hui riches en sulfates hydratés, notamment kiesérite MgSO₄·H₂O[12] et gypse CaSO₄·2H₂O[13], correspondant à l'éon stratigraphique appelé Theiikien.

L'eau liquide martienne, sans doute abondante à l'époque précédente, le Noachien, aurait été chargée d'acide sulfurique à la suite des éruptions volcaniques de l'Hespérien, ce qui aurait à la fois pour conséquence d'abaisser sensiblement son point de congélation — l'eutectique du mélange H₂SO₄·2H₂O – H₂SO₄·3H₂O gèle ainsi un peu en dessous de −20 °C, et celui du mélange H₂SO₄·6,5H₂O – H₂O gèle autour de 210 K, température légèrement inférieure à −60 °C[14], qui est la température moyenne actuelle sur Mars — et de conduire à la formation de sulfates plutôt que de carbonates. Ainsi s'expliquerait pourquoi, alors que Mars possédait a priori une atmosphère de CO₂ et de grandes étendues d'eau liquide, on n'y trouve quasiment pas de carbonates, alors que les sulfates semblent, au contraire, particulièrement abondants[15] - [16] : la formation des carbonates est inhibée par l'acidité — que la présence de sulfates laisse supposer — (la sidérite FeCO₃, a priori le carbonate le moins soluble, ne précipite qu'à pH > 5[17]) et la libération continue de SO₂ par l'activité volcanique à l'Hespérien aurait déplacé le CO₂ des carbonates qui auraient pu s'être formés au Noachien pour les remplacer par des sulfates, comme cela se produit par exemple à pH faible avec le magnésium :

MgCO₃ + H₂SO₄ → MgSO₄ + H₂O + CO₂.

Les données obtenues par la sonde Galileo en spectroscopie infrarouge sur le satellite Europe de la planète Jupiter présentent des absorptions caractéristiques, interprétées comme provenant peut-être d'hydrates d'acide sulfurique. Dans la mesure où la dilution d'acide sulfurique dans de l'eau provoque un abaissement significatif du point de congélation, jusqu'à −60 °C pour certains mélanges, cela renforcerait la probabilité d'existence d'une couche de solutions aqueuses d'acide sulfurique à l'état liquide sous l'écorce gelée d'Europe. Cependant, l'absorption infrarouge observée par Galileo sur Europe pourrait également provenir de minéraux riches en ions sulfate[18].

La manière intuitivement la plus simple de produire H₂SO₄ est de dissoudre SO₃ dans H₂O, mais cette réaction est tellement exothermique qu'elle n'aboutit, lorsqu'elle est réalisée à grande échelle sans être suffisamment maîtrisée, qu'à produire de la vapeur d'eau et très peu d'acide.

La voie humide met en œuvre cette réaction en deux étapes. D'abord, de l'acide sulfurique est produit à l'état gazeux par hydratation du trioxyde de soufre :

SO₃ + H₂O → H₂SO_{4 (g)} : ΔH = −101 kJ mol⁻¹.

Puis, l'acide est condensé à l'état liquide pour produire de l'acide sulfurique concentré à environ 98 % :

H₂SO_{4 (g)} → H₂SO_{4 (l)} : ΔH = −69 kJ mol⁻¹.

Le SO₃ utilisé dans cette réaction provient essentiellement de l'oxydation catalytique de SO₂ (voir au paragraphe suivant), lequel peut provenir de la simple combustion du soufre dans l'oxygène ou de celle du sulfure d'hydrogène H₂S, qui se déroule entièrement à l'état gazeux :

2 H₂S + 3 O₂ → 2 H₂O + 2 SO₂ : ΔH = −518 kJ mol⁻¹.

C'est le procédé industriel aujourd'hui le plus largement mis en œuvre, appelé « procédé de contact » car il requiert le contact avec un catalyseur. Il se décompose en trois étapes :

1. purification du soufre S et combustion du soufre à l'air sec pour obtenir du dioxyde de soufre SO₂ ou purification du SO₂ s'il n'est pas obtenu à partir de soufre ;
2. oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre SO₃ à l'aide de pentoxyde de vanadium V₂O₅ ;
3. conversion du trioxyde de soufre en acide sulfurique H₂SO₄.

La purification du S ou du SO₂ est nécessaire pour éviter l'empoisonnement du catalyseur de l'étape n° 2 par des impuretés. On utilisait autrefois du platine plutôt que du vanadium, un peu moins efficace, mais le platine est plus cher et plus facilement inhibé par des impuretés[19]. Le mécanisme de la réaction d'oxydation catalysée est le suivant :

a) 2 SO₂ + 4 V⁵⁺ + 2 O²⁻ → 4 V⁴⁺ + 2 SO₃ ;

b) 4 V⁴⁺ + O₂ → 4 V⁵⁺ + 2 O²⁻ ;

la réaction globale s'écrivant :

2 SO_{2 (g)} + O_{2 (g)} ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ 2 SO_{3 (g)} : ΔH = −197 kJ mol⁻¹.

On atteint 96 % de rendement chimique avec V₂O₅ en maintenant une température de 450 °C et une pression de 100 à 200 kPa ; le catalyseur ne sert qu'à optimiser la cinétique de la réaction, mais n'en déplace pas l'équilibre.

Le trioxyde de soufre est ensuite refroidi dans un échangeur thermique et recueilli dans une tour d'absorption où il est dissous dans de l'acide sulfurique concentré afin de produire de l'oléum :

H₂SO_{4 (l)} + SO_{3 (g)} → H₂S₂O_{7 (l)},

qui est ensuite hydraté pour libérer de l'acide sulfurique, avec un rendement moyen de 30 % :

H₂S₂O_{7 (l)} + H₂O_(l) → 2 H₂SO_{4 (l)}.

C'est le procédé historique de production industrielle de l'acide sulfurique, largement supplanté au XXI^e siècle par le procédé de contact. Il assurait néanmoins encore la moitié de la production d'acide sulfurique jusqu'au milieu du XX^e siècle.

Le procédé des chambres de plomb, dans sa version la plus moderne (procédé Petersen), s'effectue par une réaction entre du dioxyde de soufre, de l'eau et de l'oxygène, qui se combinent pour donner l'acide sulfurique. Cette réaction est catalysée par des oxydes d'azote continuellement recyclés.

Introduit par John Roebuck en 1746, ce procédé fournit un acide sulfurique moins concentré et contenant plus d'impuretés, plutôt destiné à la fabrication des superphosphates.

L'acide sulfurique peut être préparé en petite quantité en faisant brûler du soufre élémentaire pour produire du dioxyde de soufre SO₂, qu'on dissout ensuite dans du peroxyde d'hydrogène H₂O₂ :

SO₂ + H₂O₂ → H₂SO₄.

• Sulfure
• Soufre
• sulfuration
• Disulfure de carbone
• Tétrafluorure de soufre
• Vitriolage

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