Acide

L'Antiquité utilise la notion d'acide, en particulier chez les Romains qui utilisent le mot acetum pour parler du vin acide ou aceti vinum (analogue au vinaigre), d'où le terme acétique. Les alchimistes indiens connaissaient aussi cette notion qui est présente dès le XII^e siècle av. J.-C. dans un traité d'alchimie, le Rasārṇava[5], ou Traité des préparations métalliques[6]. Chez les Grecs, l'acidité est attribuée à des atomes pointus. Ce point de vue perdurera jusqu'au XVIII^e siècle.

Les alchimistes de l'époque médiévale ont aussi contribué à comprendre cette notion, en particulier, en produisant des acides. L'alchimiste perse (ou arabe selon les sources) Jabir Ibn Hayyan savait synthétiser l'acide sulfurique et l'utiliser pour préparer de l'acide chlorhydrique. De nombreux traités d'alchimie expliquent comment distiller l'acide acétique à partir du vinaigre ou l'acide nitrique à partir du salpêtre. Voir par exemple, le traité De secretis Naturae[7] attribué au philosophe et alchimiste catalan Raymond Lulle, ou en catalan Ramon Llull[8].

L'époque moderne qui, du point de vue de la chimie, s'achève avec Lavoisier, a aussi connu de nombreux progrès sur la notion d'acidité. Les synthèses de plusieurs acides minéraux sont mises au point ou améliorées. Dans le traité Letztes Testament attribué à Basile Valentin, les synthèses de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique sont décrites. Le chimiste Johann Rudolf Glauber (1604-1670), précurseur de la chimie contemporaine a amélioré la synthèse de nombreux acides donc celle de l'acide chlorhydrique[9]. Du point de vue théorique, Nicolas Lémery (1645-1715) explique toujours l'acidité des corps par le fait qu'ils contiennent des particules pointues qui piquent la langue[10]. Le physicien et chimiste Robert Boyle donne en 1675 quelques propriétés générales des acides et des bases, telles que le goût aigre aux aliments, leur action comme solvants, et de nombreuses propriétés chimiques[11]. À la fin de cette période, le chimiste anglais Joseph Black découvre les propriétés acides du dioxyde de carbone, (l'acide aérien) et sa réaction avec de nombreuses bases comme la magnésie MgO.

La première théorie de l'acidité est due à Lavoisier qui définit un acide comme un composé contenant de l'oxygène.

« On a vu que l’air de l'atmosphère était principalement composé de deux fluides aériformes ou gaz, l'un respirable, susceptible d'entretenir la vie des animaux, dans lequel les métaux se calcinent et les corps combustibles peuvent brûler ; l'autre, qui a des propriétés absolument opposées, que les animaux ne peuvent respirer, qui ne peut entretenir la combustion, etc. Nous avons donné à la base de la portion respirable de l'air le nom d'oxygène, en le dérivant de deux mots grecs όξύς, acide, γείνομαι, j'engendre, parce qu'en effet une des propriétés les plus générales de cette base est de former des acides en se combinant avec la plupart des substances. »

— Lavoisier, Traité élémentaire de chimie, 1864 (1789).

Ce qu'écrit Lavoisier est correct tant que « la plupart des substances » sont des non-métaux comme N et P qui donnent par combustion les acides nitrique, phosphorique, etc., mais s'est rapidement révélé incorrect avec les éléments comme le calcium et le magnésium, puisqu'ils donnent la chaux (CaO), la magnésie (MgO), qui sont des bases.

Carl Wilhelm Scheele découvre de nouveaux acides, ou de nouvelles préparations d'acides déjà connus : la baryte (BaO), l'acide fluorhydrique (à partir de CaF₂ et de l'acide sulfurique), l'acide phosphorique (à partir d'os), les acides arsénique, molybdique, etc.

Humphry Davy prolongea la théorie de Lavoisier en précisant qu'une base est la combinaison d'un métal et de l'oxygène.

Peu après, Jöns Jacob Berzelius, considéré avec Lavoisier comme le fondateur de la chimie moderne, unifie les travaux sur les acides et les bases en proposant une théorie électrochimique qui définit un sel comme le résultat de l'action d'un acide et d'une base[12].

En 1838, Justus von Liebig reprend la théorie de Davy et de Dulong sur l'importance de l'hydrogène dans les acides. Pour Leibig, un acide est un corps qui peut remplacer un métal par un hydrogène H. Par exemple, AH est un acide s'il permet la réaction de déplacement de Na⁺CH₃COONa + AH → CH₃COOH + NaA

L’acidité fut ensuite définie par Svante August Arrhenius à la fin du XIX^e siècle : un acide est un composé chimique pouvant céder des protons (ions H⁺) en solution aqueuse et une base un composé chimique pouvant libérer des ions hydroxyde (HO⁻) en solution aqueuse. Mais cette définition n’était pas assez générale et n’expliquait pas la basicité de certains composés chimiques ne libérant pas de HO⁻ en solution aqueuse.

On peut aisément reconnaitre expérimentalement un acide au sens d'Arrhenius grâce à des tests de pH. Une solution acide a un pH inférieur à 7, à 25 °C. Plus le pH est bas, plus l’acidité est forte. Pour mesurer le pH, on peut effectuer différents tests : papiers pH, indicateurs colorés, utilisation d’un pH-mètre, feuilles de chou rouge, etc.

On établit une distinction entre les acides faibles et les acides forts. Ces derniers sont caractérisés par le fait que lorsqu’ils sont introduits dans l’eau, l’entité AH n’existe pas en solution car la réaction avec l'eau est totale et produit l’ion du solvant H₃O⁺.

Parmi les acides forts, on retrouve les hydracides (tels les acides halohydriques HCl, HBr, HI) et les oxoacides (molécules acides possédant un atome central avec un haut degré d’oxydation entouré d’atomes d’oxygène, par exemple : acide nitrique, acide sulfurique, acide perchlorique, acide permanganique).

Il est équivalent de parler d’acide/base « fort(e)s », et d’acide ou base « totalement dissocié(e) ». Plus la réaction entre AH et H₂O ci-dessous est déplacée vers la droite, plus l'acide est fort (et moins il est faible). Certains acides comme l'acide chlorhydrique déplacent la réaction complètement vers la droite. De tels acides n'existent donc pas dans l'eau.

On classe les acides faibles (acide formique, acide acétique) en fonction de leur constante d'acidité. Celle-ci est définie comme la constante de l'équilibre de Brønsted dont les réactifs sont l'acide HA et le solvant (par exemple l'eau H₂O), et les produits : la base conjuguée A⁻ et la forme acide du solvant (par exemple H₃O⁺).

AH + H₂O = A⁻ + H₃O⁺

Dans l’eau, l’acidité est mesurée à l’aide de l’échelle des pH. Cette échelle est communément considérée entre 0 et 14, de très acide à très basique. Ces valeurs ne sont pas arbitraires, elles correspondent au pH d'une solution dans laquelle l'activité (pour faire simple : la concentration) de l'acide du solvant H₃O⁺ et de la base du solvant HO⁻ valent 1 mol·L^-1. L’eau est à la fois un acide faible et une base faible (on dit que l'eau est un ampholyte ou bien un amphotère).

On compare habituellement la « force » des acides :

• théoriquement, à partir de leur pK_A ;
• expérimentalement, en comparant le pH de solutions de ces acides à la même concentration.

Tout acide fort dans l'eau réagit pour donner - de façon totale - l'ion H₃O⁺. La force de ces acides n'est donc pas comparable. Ce phénomène est appelé nivellement des acides par le solvant.

Pour comparer les « forces » des acides/bases totalement dissociés, il est nécessaire de se placer dans un autre solvant que l'eau (ex. : éthanol) moins réactif, c'est-à-dire moins basique, l'acide éthanoïque (pur) plus acide que l'eau, etc.

Dans l’eau, l’acide le plus fort est H₃O⁺ (H⁺_aqueux) et la base la plus forte est HO⁻. Il convient de garder en mémoire que ces notations (H₃O⁺ et HO⁻) ne constituent qu’une simplification schématique du système. Dans la réalité, H⁺ et HO⁻ sont tous deux entourés par une sphère de solvatation (plusieurs molécules d’eau, polaires, établissant des liaisons de type électrostatique avec les ions). Une notation plus rigoureuse devrait donc être H(H₂O)_n⁺ et HO(H₂O)_n⁻. Cependant, cette notation plus rigoureuse n’apporte rien à la compréhension des phénomènes acido-basiques.

Les solvants protiques sont capables de céder et capter un ion H⁺ (hydron), appelé communément proton (d'où le terme « solvant protique »). Les solvants protiques sont caractérisés par leur équilibre d'autoprotolyse, et par la constante d'équilibre de cet équilibre.

Par exemple :

• le solvant NH₃ s'autoprotolyse en ion NH₂⁻ et ion NH₄⁺ ;
• le solvant HF pur s'autoprotolyse en H₂F⁺ et F⁻ ;
• le solvant CH₃COOH pur s'autoprotolyse en CH₃COOH₂⁺ et CH₃COO⁻ ;
• l'acide sulfurique H₂SO₄ s'autoprotolyse en H₃SO₄⁺ et HSO₄⁻.

Dans ces solvants, la notion de couple acide-base est définie de la même façon. Les échanges de protons se font toujours entre les formes acide ou basique du couple et le solvant (ou ses ions issus de l'équilibre d'autoprotolyse). Certains couples existent dans l'eau et dans d'autres solvants, mais d'autres peuvent exister dans l'eau et pas dans un autre solvant ou réciproquement. Par exemple :

• le couple HCl/Cl_- existe dans le solvant acide éthanoïque (pur) car HCl y est un acide faible, alors que ce couple n'existe pas dans l'eau car l'acide y est fort ;
• le couple NH₄₊/NH₃ existe dans l'eau ou dans le solvant éthanol, mais pas dans le solvant acide sulfurique (pur) où l'ammoniac y est totalement protoné, car l'acide sulfurique est un acide fort.

De nombreux solvants ne peuvent échanger ni proton ni aucune autre particule. C'est le cas des hydrocarbures par exemple. Dans ce cas, les acides et les bases ne peuvent pas être nivelés. Ces solvants ne solvatant pratiquement pas les ions, les équilibres (par exemple HCl/Cl⁻) sont peu déplacés dans le sens de formation de Cl⁻.

Certains solvants peuvent échanger des particules autres que des protons. Ils sortent du cadre de la théorie de Brønsted, et doivent être traités dans le cadre de la théorie du système du solvant. Par exemple, dans un solvant comme BrCl₃, l'équilibre correspondant à l'autoprotolyse s'écrit :2BrCl₃ = BrCl₂⁺ + BrCl₄⁻

Une espèce ajoutée dans ce solvant est un acide si elle contribue à augmenter la concentration en ions BrCl₂⁺. C'est une base si elle contribue à augmenter la concentration en ions BrCl₄⁻. Par exemple :

• NaCl est une base car en se dissolvant, il se forme Na⁺ et Cl⁻ et cet ion chlorure se fixant sur le solvant BrCl₃ donne la forme BrCl₄⁻ ;
• AlCl₃ est en revanche un acide puisqu'il peut arracher un ion Cl⁻ à BrCl₃ et donner AlCl₄⁻ et BrCl₂⁺.

D'autre particules peuvent être échangées, comme l'ion oxyde. Ainsi, avec NO₂, on a la réaction 2 NO₂ → NO₃⁻ + NO⁺ qui peut être vue comme le transfert d’un ion O²⁻ c’est la définition des acides de Lux-Flood. On peut alors définir une base comme un donneur d’ion O²⁻(riche en électron) et un acide comme un accepteur d’ion O²⁻. Dans d’autres cas c’est un transfert d’ion F⁻. Ce type de conception des réactions en solution joue un rôle important en métallurgie et dans l’étude des roches (voir ci-dessous).

Un acide de Flood est un accepteur d'ion oxyde O²⁻. En pétrologie, on dit qu’une roche est acide si elle renferme plus de 65 % de silice. Ceci est une règle qui traduit la définition des acides de Lux-Flood : le minéral silice SiO₂, bon accepteur d’ion oxyde O²⁻, est susceptible d'engendrer l'ion silicate tétraédrique SiO₄⁴⁻, la silice est acide.

Une application parfois facile est la formation de l'acide silicique[16].

SiO_{2solide à site de surface attaquable, verre mal stabilisé} + H₂O_{liquide eau pure et agressive} = H₂SiO_{3soluble et solvaté}

Si les roches riches en silice sont acides, à l'instar de la rhyolite ou des granites, les roches pauvres en silice et riches en chaux CaO ou en magnésie MgO sont par contre basiques.

Cela a une importance pour comprendre le comportement des magmas (notamment dans les volcans), et lorsque l’on veut dissoudre une roche pour l’analyser, par exemple dissolution dans un acide pour analyse par ICP ou bien dissolution dans un verre pour analyse par spectrométrie de fluorescence X (technique dite de la « perle fondue »).

Pour cette dernière application, on estime souvent l’acidité par l’indice d’acidité, qui est le nombre d’atomes d’oxygène divisé par le nombre d’autres atomes ; par exemple, le SiO₂ a un indice d’acidité de 2, le CaCO₃ a un indice d’acidité de 1,5.

• F. Claisse, Physics and chemistry of borate fusion
• James Huheey, Ellen A Keiter, Richard L Keiter, André Pousse (trad. de l'anglais par) et Jean Fischer (trad. de l'anglais par), Chimie inorganique, Paris Bruxelles, De Boeck, 1996, 964 p. (ISBN 978-2-804-12112-9, BNF 37670940). En particulier, chap. 9, « La chimie des bases et des acides », p. 318-358.

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