Acide nitrique

L’acide nitrique a été synthétisé pour la première fois à la fin du VIII^e siècle par l’alchimiste Jabir Ibn Hayyan qui l’obtint en chauffant du salpêtre KNO₃ en présence de sulfate de cuivre CuSO₄⋅5H₂O et d’alun KAl(SO₄)₂⋅12H₂O[10]. Au XIII^e siècle, Albert le Grand l’utilise pour séparer l’or et l’argent.

Au milieu du XVII^e siècle, Johann Rudolf Glauber obtient l’acide nitrique par distillation du salpêtre en présence d’acide sulfurique, procédé utilisé en laboratoire jusqu’au XXI^e siècle. Au cours du XVIII^e siècle, Antoine Lavoisier montre que l’acide nitrique contient à la fois de l’oxygène et de l’azote, la composition précise étant déterminée plus tard par Henry Cavendish.

La fabrication industrielle d’acide nitrique ne prend son essor qu’au cours du XIX^e siècle, le salpêtre et l’acide sulfurique étant alors bon marché et disponibles en grandes quantités. En 1838, Frédéric Kuhlmann découvre qu’il est possible de l’obtenir par oxydation de l’ammoniac en présence de platine. Cependant, l’ammoniac nécessaire demeure d’un coût beaucoup trop élevé jusqu’à l’invention du procédé Haber par Fritz Haber en 1909 et de son industrialisation sous la supervision de Carl Bosch de 1909 à 1913 (procédé Haber-Bosch). Wilhelm Ostwald met alors au point le procédé Ostwald qui permet de fabriquer de l’acide nitrique par oxydation de l’ammoniac, procédé qui demeure le plus utilisé au XXI^e siècle.

L’acide nitrique pur est un liquide incolore et inodore ; diverses impuretés le colorent souvent en jaune brun. À température ambiante, il libère des fumées rouges ou jaunes, du fait de sa décomposition partielle en dioxyde d’azote sous l’effet de la lumière.

L’acide nitrique est un agent oxydant puissant. Ses réactions avec des composés comme les cyanures, carbures, et poudres métalliques peuvent être explosives.

Les réactions de l’acide nitrique avec de nombreux composés organiques ou certains mélanges, comme l'essence de térébenthine, sont violentes, le mélange étant hypergolique, c’est-à-dire auto-inflammable.

C’est un acide fort de pK_a = −1,37 : en solution aqueuse, il se dissocie complètement en un anion nitrate NO₃⁻ et un proton hydraté (cation hydronium H₃O⁺). Les sels de l’acide nitrique qui contiennent l’anion nitrate sont appelés des « nitrates ». La quasi-totalité des nitrates sont très solubles dans l’eau.

L’acide nitrique et ses sels ne doivent pas être confondus avec l’acide nitreux HNO₂ et ses sels, les nitrites, qui contiennent l'anion nitrite NO₂⁻.

L’acide nitrique dilué est obtenu en mélangeant du dioxyde d’azote NO₂ avec de l’eau ; les solutions commerciales comprennent généralement entre 52 % et 68 % d’acide nitrique. Les solutions plus concentrées sont obtenues par distillation. L’acide nitrique formant un azéotrope avec l’eau dans une proportion de 68 % d’acide nitrique et 32 % d’eau, l’obtention d’acide nitrique très pur impose de le distiller en présence d’acide sulfurique. Quand la solution comprend plus de 86 % d’acide nitrique, il est dit « fumant » et existe en deux variétés : blanche et rouge. L’acide nitrique fumant blanc est aussi appelé 100 % car quasiment (moins de 2 %) sans eau.

La production commerciale de l’acide nitrique est faite par le procédé Ostwald et se réalise en trois étapes à partir de l’ammoniac :

En premier lieu, l’ammoniac NH₃ est oxydé par l'oxygène O₂ en présence d’un catalyseur comme le platine rhodié à 10 % pour former du monoxyde d’azote NO, étape fortement exothermique qui produit également de la vapeur d'eau H₂O :

4 NH₃ + 5 O₂ ⟶ 6 H₂O + 4 NO ; Δ
fH0
298 = −905,5 kJ mol⁻¹.

Puis le monoxyde d’azote est oxydé par l'oxygène O₂ et produit du dioxyde d’azote NO₂ :

2 NO + O₂ ⟶ 2 NO₂ ; Δ
fH0
298 = −56,5 kJ mol⁻¹.

Enfin, le dioxyde d’azote est dissous dans l’eau selon la réaction :

3 NO₂ + H₂O ⟶ 2 HNO₃ + NO.

pour produire l’acide nitrique dilué.

Le monoxyde d’azote produit est recyclé, et l’acide nitrique concentré par distillation jusqu’à un maximum de 68 % (azéotrope du mélange acide nitrique - eau). Les concentrations plus élevées sont atteintes par traitement au nitrate de magnésium Mg(NO₃)₂. Globalement, ce procédé permet d’atteindre un rendement de 96 %.

L’acide nitrique peut également être obtenu en faisant réagir du nitrate de potassium KNO₃ et de l’acide sulfurique concentré H₂SO₄, puis en distillant le mélange à 83 °C jusqu’à ce qu’il ne reste plus dans le milieu qu’un solide blanc cristallisé composé de KHSO₄. L’acide nitrique obtenu est de acide nitrique fumant rouge. L’acide nitrique fumant blanc peut être obtenu en éliminant les oxydes d’azote dissous en réduisant la pression à 1/3 d’atmosphère environ durant 10-30 minutes. L’acide nitrique fumant rouge contient une quantité non négligeable d’oxydes d’azote, d’où sa couleur rouge, tandis que l’acide nitrique fumant blanc ne peut contenir qu’un maximum de 0,5 % de NO₂.

La production mondiale annuelle d’acide nitrique est de l’ordre de soixante millions de tonnes.

Utilisé communément comme un réactif de laboratoire, notamment pour des réactions de nitration de composés organiques, il est utilisé pour fabriquer par synthèse chimique industrielle des engrais comme le nitrate d’ammonium NH₄NO₃ et le nitrate de calcium Ca(NO₃)₂. 75 % de la production d'acide nitrique est utilisée dans la fabrication d’engrais azotés.

L'acide nitrique réagit avec la roche calcaire ou mieux le minéral calcite CaCO₃ pour former le nitrate de chaux en décomposant l'anion carbonate.

CaCO₃+ 2 HNO_{3 aqueux} → Ca(NO₃)₂ + H₂O + CO_{2 gaz}

L'ammoniaque de synthèse forme avec l'acide nitrique le nitrate d'ammonium monohydraté.

NH₄OH _ammoniaque + HNO_{3 aqueux} → NH₄NO₃. H₂O

Les autres applications concernent la fabrication des explosifs, des précurseurs du nylon et des composés organiques spéciaux, comme certains ligands tels les imidazoles.

L'acide nitrique dilué chaud oxyde la fonction alcool primaire des aldoses ou des acides aldoniques en acides carboxyliques. On obtient ainsi des acides dicarboxyliques nommées acides aldariques.

Comme il réagit avec la plupart des métaux (sauf l'or, l'iridium et le platine), il est très utilisé en métallurgie et en microélectronique. Mélangé avec l'acide chlorhydrique, il forme l'eau régale, l'un des rares réactifs capables de dissoudre l'or, le platine, l'iridium.

Il a été l'un des premiers ergols oxydants de propergols liquides pour moteurs-fusées, associé au RP-1, à l'UDMH (diméthylhydrazine asymétrique H₂N-N(CH₃)₂) et au MMH (monométhylhydrazine H₂N-NHCH₃) comme carburants. Dans cette utilisation, le caractère très corrosif de l'acide nitrique a été longtemps un problème, résolu par l'addition de 0,5 % d'acide fluorhydrique qui assure la passivation du métal des réservoirs et des conduits, dans ce qu'on appelle l'acide nitrique fumant rouge inhibé. Il est remplacé depuis le début des années 1990 par le peroxyde d'azote N₂O₄. Il est aussi utilisé à faible dose avec des décapants industriels. On obtient de la nitroglycérine en le mélangeant avec de la glycérine :

C₃H₅(OH)₃ + 3 HNO₃ → C₃H₅(NO₃)₃ + 3 H₂O.

Il a été utilisé au XIX^e siècle pour la conservation de la viande.

L’acide nitrique est un acide fort, qui peut provoquer de graves brûlures. L’inhalation des vapeurs peut entraîner un œdème pulmonaire. Au contact d’acide nitrique concentré, la peau humaine se teint en jaune du fait de réactions avec la kératine. C’est un composé modérément toxique avec une dose létale de 430 mg kg⁻¹. C’est également un oxydant puissant qui réagit vivement avec les réducteurs et les matières combustibles pouvant occasionner des explosions. Il est recommandé de ne pas porter de gants en latex ou en nitrile lors de la manipulation d'acide nitrique fumant, ceux-ci pouvant s'enflammer au contact de l'acide.

Dans la bande dessinée On a marché sur la Lune, le moteur auxiliaire de la fusée conçue par le professeur Tournesol fonctionne sur un mélange aniline/acide nitrique.

Dans la série de Anne McCaffrey La Ballade de Pern, les habitants de la planète Pern utilisent des pulvérisateurs contenant de l'Agenothree (HNO₃) pour détruire l'ennemi planétaire, les « Fils ».

Dans le manga Dr. Stone de Riichirō Inagaki et dessiné par Boichi, Senku utilise de l'acide nitrique mélangé à de l'éthanol pour faire du nital afin de dépétrifier les personnes transformées en pierre.

Dans le roman Le Portrait de Dorian Gray de Oscar Wilde, une « horrible odeur d'acide nitrique » se fait sentir après qu'un protagoniste a fait disparaître un corps en l'employant.

• (en)/(de) Cet article est partiellement ou en totalité issu des articles intitulés en anglais « Nitric acid » (voir la liste des auteurs) et en allemand « Salpetersäure » (voir la liste des auteurs).

• Ion nitronium
• Nitrate
• Acide fort

• Fiche internationale de sécurité.
• « Acide nitrique - Fiche toxicologique n^o 9 », 2011, INRS.
• Densités des solutions d’acide nitrique (HNO₃ aq) dans les CSTP de 0,3333 % à 100 % en masse.