Dioxygène

Il y a quatre milliards d'années, la Terre est presque totalement recouverte d'océans et son atmosphère est composée de méthane, d'ammoniac et de dioxyde de carbone[12]. Les premières bactéries présentes dans l'océan utilisent exclusivement la fermentation comme source d'énergie. Peu à peu en évoluant, elles deviennent capables d'utiliser la lumière solaire comme source d'énergie, le CO₂ comme source de carbone et l'H₂O ou l'H₂S comme source d'hydrogène. C'est l'apparition de la photosynthèse. Ces organismes autotrophes, c'est-à-dire capables de créer leurs propres nutriments, vont se développer, se propager et muter en cyanobactéries il y a 3,2 milliards d'années.

Ces cyanobactéries utilisent l'eau comme source d'hydrogène et rejettent du dioxygène dans leur milieu, un poison mortel pour toutes les autres bactéries anaérobies. Cette compétition autour du dioxygène entre les bactéries est un tournant décisif dans l'évolution de la vie. La prolifération des cyanobactéries modifie totalement la composition de l'atmosphère et des océans en les enrichissant en dioxygène. En parallèle, des bactéries évoluent pour pouvoir utiliser ce dioxygène dans leur métabolisme à la place de la fermentation, ce sont les premiers organismes à réaliser la respiration cellulaire. En effet, les rendements énergétiques de la respiration sont bien supérieurs à la fermentation, donnant à ces êtres vivants un avantage évolutif des plus importants.

Il y a environ deux milliards d'années, une cellule eucaryote primitive (anaérobie) avale une bactérie capable de réaliser la respiration. Cette bactérie internalisée par phagocytose deviendra la mitochondrie, actuellement présente dans toutes les cellules aérobies. À noter que les mitochondries ont leur propre ADN, possédant toutes les caractéristiques d'un ADN bactérien (ADN circulaire).

Évolution de la concentration en dioxygène de l'atmosphère terrestre. Limite haute en rouge et basse en vert. Échelle horizontale : temps en milliards d'années (Ga)[13].

Étape	Période (Ga)	Caractéristiques
1[14]	3,85–2,45	Pas de production d'O2 jusqu'à 3,5 Ga puis production par des procaryotes autotrophes, l'O2 étant consommé par les « puits à oxygène » sous-marins, formant notamment les formations ferrifères rubanées.
2[15]	2,45–1,85	La séquestration de l'O2 dans ces puits sous-marins commence à diminuer, ce qui initie la catastrophe de l'oxygène. L'O2 qui s'échappe dans l'atmosphère est toxique pour les procaryotes anaérobies et est un gaz corrosif qui, en attaquant les roches, est à l'origine de 2 500 des 4 500 minéraux actuellement présents sur terre.
3[16]	1,85–0,85	Les océans dégagent de l'O2 mais il est absorbé par les lits rouges (en) et la constitution de la couche d'ozone.
4[17] et 5[18]	0,85–0,54 0,54–présent	Les puits d'O2 sont saturés et l'O2 s'accumule dans l'atmosphère.

Le dioxygène était quasiment inexistant dans l'atmosphère terrestre avant que les archées et les bactéries ne se développent, probablement il y a environ 3,5 milliards d'années. Le dioxygène à l'état libre apparaît pour la première fois en quantité significative durant le paléoprotérozoïque (il y a entre 2,5 et 1,6 milliard d'années environ). Pendant le premier milliard d'années, tout le dioxygène produit par ces organismes se combine à du fer dissous dans les océans pour former des formations ferrifères rubanées. Quand ces puits d'oxygène sont saturés, le dioxygène libre commence à être relargué des océans, il y a 2,7 milliards d'années. Sa concentration atteint 10 % de son niveau actuel il y a environ 1,7 milliard d'années[19].

La présence d'une grande quantité de dioxygène dissous dans les océans et dans l'atmosphère peut avoir conduit à l'extinction les organismes anaérobies qui vivent alors, au cours de la crise écologique nommée la Grande Oxydation il y a environ 2,4 milliards d'années. Toutefois, la respiration cellulaire utilisant le dioxygène permet aux organismes aérobies de produire beaucoup plus d'adénosine triphosphate (ATP) que les organismes anaérobies, les aidant ainsi à dominer la biosphère terrestre[20].

Depuis le début du Cambrien il y a 540 millions d'années, la concentration d'oxygène dans l'atmosphère a évolué, représentant au fil du temps entre 15 % et 30 % de son volume[21]. Vers la fin du Carbonifère il y a environ 300 millions d'années, le taux de dioxygène atmosphérique atteint un maximum : il représente alors 35 % du volume de l'atmosphère[21] ce qui pourrait avoir contribué à la grande taille des insectes et des amphibiens de l'époque[22]. Cette culmination de sa proportion dans l'atmosphère terrestre à cette époque est due à l'expansion massive des forêts de fougères géantes sur la Pangée, et à l'enfouissement progressif des produits organiques qui sont devenus les gisements de charbon[21]. Les activités humaines, y compris la combustion de sept milliards de tonnes de combustibles fossiles chaque année ont un très faible impact sur la quantité d'oxygène libre dans l'atmosphère[23]. Au rythme actuel de la photosynthèse, il faudrait environ deux mille ans pour produire la totalité du dioxygène présent aujourd'hui dans l'atmosphère[24].

Dans la nature, le dioxygène à l'état libre est produit par photolyse de l'eau grâce à la photosynthèse. D'après certaines estimations, les algues vertes et les cyanobactéries présentes en milieu marin fournissent environ 70 % du dioxygène à l'état libre produit sur Terre, le reste étant produit par les plantes terrestres[25]. D'autres estimations affirment que la contribution des océans à l'apport d'oxygène atmosphérique est plus importante, d'autres encore affirment le contraire, suggérant que les océans produisent environ 45 % du dioxygène atmosphérique chaque année[26].

Une formule globale et simplifiée traduisant la photosynthèse s'écrit[27] :6 CO₂ + 6 H₂O + photons → C₆H₁₂O₆ + 6 O₂

ou simplement : dioxyde de carbone + eau + lumière solaire → glucose + dioxygène.

L'évolution photolytique du dioxygène se produit dans la thylakoïde des organismes photosynthétiques et requiert l'énergie de quatre photons. Beaucoup d'étapes sont complexes mais le résultat aboutit la formation d'un gradient électrochimique au travers de la thilakoïde qui est utilisé pour synthétiser l'adénosine triphosphate (ATP) via le processus de photophosphorylation[28]. Le dioxygène restant après l'oxydation de la molécule d'eau est rejeté dans l'atmosphère.

Le dioxygène est essentiel dans la respiration cellulaire chez tous les organismes aérobies. Les mitochondries l'utilisent pour aider à la production d'ATP pendant le processus de phosphorylation oxydative. La réaction modélisant la respiration aérobie est globalement l'inverse de celle modélisant la photosynthèse et s'écrit de façon simplifiée et dans le cas de l'oxydation du glucose avec un rendement de 100 %[29] : C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ → 6 CO₂ + 6 H₂O + 2 880 kJ/mol. En réalité, de l'énergie est utilisée pendant la formation de l'ATP (la molécule qui permet le stockage de l'énergie dans la cellule) à partir d'ADP ainsi que pour permettre le transport des molécules nécessaires à cette réaction au sein de la cellule. Ainsi l'énergie effectivement stockée sous forme d'ATP et donc utilisable par le corps est plutôt de 1 162,8 kJ pour une mole de glucose consommée, c'est-à-dire[29]:C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ → 6 CO₂ + 6 H₂O + 1 162,8 kJ/mol. Chez les vertébrés, le dioxygène diffuse à travers les membranes des cellules dans les poumons et les globules rouges. L'hémoglobine se lie au dioxygène et provoque un changement de couleur de la protéine qui passe du rouge bleuté au rouge vif[30] - [alpha 2]. D'autres animaux n'utilisent pas l'hémoglobine pour le transport du dioxygène : les mollusques et certains arthropodes utilisent l'hémocyanine tandis que les araignées et les homards utilisent l'hémérythrine[23]. Un litre de sang peut dissoudre 200 cm³ de dioxygène[23].

Les dérivés réactifs de l'oxygène, comme l'ion superoxyde O₂⁻ et le peroxyde d'hydrogène H₂O₂, sont des sous-produits toxiques du dioxygène utilisés par les organismes[23]. Toutefois, certaines parties du système immunitaire des organismes évolués produisent du peroxyde, du superoxyde et de l'oxygène singulet pour éliminer les micro-organismes envahisseurs[31]. Les dérivés réactifs du dioxygène jouent également un rôle important dans la réponse hypersensitive des plantes contre les attaques pathogènes[28].

Un adulte au repos inhale entre 1,8 et 2,4 grammes d'oxygène par minute[32]. Cela équivaut à plus de six milliards de tonnes d'oxygène inhalées par l'humanité chaque année[alpha 3].

La respiration aérobie consiste à absorber le dioxygène nécessaire au catabolisme oxydatif et à l'apport d'énergie aux cellules. Les organismes ont une capacité limite d'absorption, appelée consommation maximale d'oxygène.

La consommation de dioxygène est un indice d'activité cellulaire. Cette remarque est à l'origine d'une caractérisation de la pollution biodégradable d'un échantillon d'eau, la demande biologique en oxygène.

C'est dans le système respiratoire que la pression partielle du dioxygène dans le corps d'un vertébré vivant est la plus élevée. Elle est plus faible dans les artères, puis dans les tissus périphériques, et davantage encore dans les veines. La pression partielle du dioxygène est la pression qu'aurait le dioxygène s'il occupait seul le volume considéré[33].

Pression partielle du dioxygène (${\displaystyle p_{\mathrm {O} _{2}}}$) dans le corps humain

Unité	Pression du gaz dans les alvéoles pulmonaires	Gaz du sang artériel	Gaz du sang dans les veines
kPa	14,2	11–13[34]	4,0–5,3[34]
mmHg	107	75–100[35]	30–40[36]

La molécule est diatomique et la distance moyenne entre les deux atomes est 120,74 pm dans son état fondamental.

Dans ses deux premiers états excités (voir la partie spectroscopie ci-dessous), cette distance augmente à 121,55 pm dans le premier état et à 122,77 pm dans le deuxième.

La représentation courante de Lewis du dioxygène, afin que ses deux atomes respectent la règle de l'octet, est une liaison double, chaque atome portant en outre deux doublets d'électrons non partagés. Cependant, cette structure ne rend pas compte du paramagnétisme de cette molécule. Il est possible de proposer un schéma de Lewis qui respecte cette observation expérimentale avec une liaison simple (et non une liaison double) et un électron célibataire par atome d'oxygène.

La représentation peu classique, avec une simple liaison, présente l'inconvénient de ne pas rendre compte de la courte distance de liaison (d = 120,74 pm), bien plus courte qu'une liaison simple O-O comme dans le peroxyde d'hydrogène H-O-O-H pour lequel la longueur de liaison est 145,7 pm. Cela explique en particulier pourquoi, dans la pratique, cette structure n'est utilisée qu'à titre pédagogique, pour mettre l'accent sur le caractère diradicalaire de la molécule. Une description plus performante est obtenue avec les orbitales moléculaires.

Diagramme des orbitales moléculaires des premiers niveaux excités de O₂.

Diagramme des orbitales moléculaires de O₂.

Dans le cadre théorique des orbitales moléculaires (méthode CLOA), l'interaction entre deux atomes d'oxygène pour former une molécule se traduit par le diagramme ci-contre.

Les deux orbitales 2s des deux atomes d'oxygène, initialement de même énergie, subissent une dégénérescence, formant une orbitale σ_2s liante et une orbitale σ^*
_2s antiliante, toutes deux complètement occupées, ne résultant en aucune liaison entre les deux atomes. Les six orbitales 2p des deux atomes subissent elles aussi une dégénérescence, formant trois orbitales σ_2px, σ_2py et σ_2pz liantes et trois orbitales σ^*
_2px, σ^*
_2py et σ^*
_2pz antiliantes. Les huit (2×4) électrons 2p se répartissent ainsi :

• six électrons occupent les trois orbitales liantes de basse énergie ;
• les deux électrons restant occupent chacun une orbitale antiliante.

Cette combinaison d'orbitales 2p résulte donc en trois orbitales moléculaires liantes et une antiliante, soit un indice de liaison de 2. La répartition des deux électrons sur les deux orbitales antiliantes explique aussi le caractère diradicalaire du dioxygène. Cette propriété d'être radicalaire alors que le nombre d'électrons de la molécules est pair est unique parmi les molécules diatomiques. Cette répartition explique aussi le caractère paramagnétique du dioxygène, ce que ne permet pas de présager sa représentation de Lewis « classique ».

Ce statut d'état triplet confère à la molécule des propriétés magnétiques (voir ci-dessous) et peut être rendu responsable de son inertie chimique à température ambiante. En effet, la réaction de O₂ avec une autre molécule (H₂, molécules organiques) qui est presque toujours dans un état singulet pour former une molécule en état singulet se déroule sans la conservation du spin total ; c'est la cause d'une grande lenteur des réactions chimiques impliquant le dioxygène à température et pression ordinaire.

Les deux premiers niveaux excités du dioxygène sont deux états singulets à 15 800 cm⁻¹ (94,72 kJ/mol) et 21 100 cm⁻¹ (157,85 kJ/mol) (voir diagramme). Ces transitions sont interdites de spin, ce qui conduit à ce que le dioxygène soit incolore. C'est le cas en phase gazeuse, la couleur bleue de l'atmosphère étant due à la diffusion Rayleigh[37].

La couleur bleue à l'état liquide (voir ci-dessous) résulte de l'absorption de deux photons à 7 918 cm⁻¹ sur une association de deux molécules de dioxygène (dimère O₄).

Le dioxygène est obtenu de manière industrielle principalement (à 95 %) par séparation cryogénique des composés de l'air, c'est-à-dire par une liquéfaction de l'air suivie d'une distillation fractionnée.

Les températures critiques du diazote N₂ (T_c = −146,9 °C) et du dioxygène O₂ (T_c = −118,4 °C) ne permettent pas la liquéfaction de l'air par simple compression. L'air doit donc être comprimé entre 5 et 7 bar, puis filtré, séché, décarbonaté par adsorption sur tamis moléculaire et enfin refroidi par échange thermique entre le gaz entrant et les gaz liquéfiés. Les pertes frigorifiques sont compensées par une détente de 5 à 10 % du débit gazeux traité, dans une turbine dont le travail extérieur est récupérable.

La distillation, dans le procédé le plus utilisé, est effectuée dans une double colonne qui permet d'obtenir, en continu, des gaz purs. La première colonne (moyenne pression, 5 bar) réalise une première séparation de l'air en diazote gazeux pur (à 99,999 %) au sommet et un liquide riche en dioxygène (environ 40 %), à la base. Ce liquide est alors envoyé à mi-hauteur de la deuxième colonne de distillation (basse pression, 1,3 bar). Le dioxygène entre 99,5 % et 99,7 % est récupéré à la base de cette deuxième colonne. Il contient moins de 1 ppm de diazote, la principale impureté est l'argon.

Les colonnes de distillation ont entre 1 et 6 m de diamètre, et mesurent de 15 à 25 m de hauteur. Elles sont en acier inoxydable ou en aluminium et comportent une centaine de plateaux. L'isolation thermique est réalisée avec de la perlite (sable de silice expansé). Le maintien en température des colonnes ne consomme que 6 à 7 % de l'énergie totale dépensée.

La consommation en énergie est de 0,4 kWh/m³ de dioxygène gazeux, soit de 50 à 60 % du prix de revient.

Environ 5 % du dioxygène industriel est produit par un autre procédé, non cryogénique, appelé VPSA (Vacuum-pressure swing adsorption) ou adsorption par alternance de pression et de vide.

L'air ambiant est séché et épuré par filtration, puis passe dans une colonne de zéolithes qui adsorbent plus rapidement le diazote N₂ que le dioxygène. Les zéolites peuvent fixer dix litres de diazote par kilogramme. Lorsqu'elles sont saturées, l'air est envoyé sur une seconde colonne, pendant que le diazote de la première colonne désorbe sous vide. La pureté du dioxygène obtenu ainsi par élimination du diazote de l'air peut atteindre 90 à 95 %. Ce dioxygène contient encore 4,5 % d'argon qui, comme le dioxygène, n'est pas adsorbé. La consommation d'énergie est de 0,4 à 0,5 kWh/m³ de dioxygène. Cette méthode est de plus en plus employée dans les procédés industriels dont les besoins sont inférieurs à cent tonnes par jour, ainsi que dans les respirateurs utilisés à domicile. Voir aussi Concentrateur d'oxygène.

Le dioxygène produit est transporté :

• sous forme liquide ou gazeuse par des canalisations appelées oxyducs ou oxygénoducs ;
• sous forme gazeuse comprimée dans des bouteilles ou réservoirs en acier à 200 bar ;
• sous forme liquide, en camions-citernes.

En 1995, huit compagnies dans le monde fabriquaient la quasi-totalité du dioxygène industriel :

• Air liquide (France) : 17 % ;
• BOC (Royaume-Uni) : 14 % (racheté par Linde en 2006) ;
• Praxair (États-Unis) : 14 % ;
• Air Products (États-Unis) : 8 % ;
• Nippon Sanso (Japon) : 7 % ;
• AGA (Suède) : 7 % (racheté par Linde en 2000) ;
• Messer (Allemagne) : 6 % ;
• Linde (Allemagne) : 6 %.

Les principaux pays producteurs en 1996, étaient :

• États-Unis : 27 millions de tonnes ;
• Japon : 12,7 millions de tonnes ;
• France : 3,23 millions de tonnes.

Dans le monde, la production totale était de l'ordre de cent millions de tonnes en 1996, soit ¹⁄₁₀ millionième du dioxygène de l'atmosphère.

Le dioxygène a longtemps été préparé en petite quantité, au laboratoire, par réaction de chlorate de potassium avec l'acide sulfurique, ou par réaction de l'oxylithe Na₂O₂ avec l'eau.

Il peut être produit par la décomposition catalytique de l'eau oxygénée en présence d'oxyde de manganèse(IV) MnO₂.

Ces deux derniers modes de production utilisent généralement un montage par déplacement d'eau pour recueillir le dioxygène produit.

Il peut aussi être préparé par électrolyse de l'eau pour des démonstrations pédagogiques, mais cette technique est lente et coûteuse en énergie.

Peu de corps simples ne se combinent pas directement avec le dioxygène : le tungstène W, le platine Pt, l'or Au et les gaz nobles. Il faut noter que des composés oxygénés de gaz nobles existent cependant (XeO₃), mais ils n'ont jamais pu être obtenus par action directe avec O₂.

Le fait que les oxydes existent pour quasiment tous les éléments chimiques a largement aidé Mendeleïev à classer les éléments (1869). Par ailleurs, le fait que certains éléments possèdent plusieurs oxydes distincts (par exemple l'azote) a été à l'origine de l'émergence de la notion d'atome par Dalton (1800).

De nombreux ions de O₂ sont connus :

• l'ion dioxygényle, O₂⁺, dans de rares composés ;
• l'ion superoxyde, O₂⁻, anion fréquent dans les systèmes biologiques pour lesquels l'oxydoréduction est souvent monoélectronique ; c'est une entité peu stable ;
• l'ion peroxyde O₂²⁻, anion fréquent dans les peroxydes métalliques comme le peroxyde de baryum BaO₂ ; le dioxygène a le même degré d'oxydation que dans le peroxyde d'hydrogène H₂O₂.

Le dioxygène singulet est produit par irradiation lumineuse de dioxygène triplet (son état fondamental) ³O₂ avec un photosensibilisateur. Il faut pour cela que l'état excité de ce dernier soit supérieur à 94,7 kJ/mol (voir ci-dessus la partie spectroscopie).³O₂ + ¹Sensibilisateur — hν → ¹O₂ + ³Sensibilisateur.

Le dioxygène singulet peut aussi être produit chimiquement, par exemple en solution alcoolique, avec un mélange d'eau oxygénée et d'eau de Javel[38] :H₂O₂ + ClO⁻ → Cl⁻ + H₂O + ¹O₂.

Le dioxygène singulet est très réactif, tant chimiquement que biologiquement.

• Oxymètre
• Isotopes de l'oxygène
• Antioxydant

• (en) Davis J.C. (1975), Waterborne dissolved oxygen requirements and criteria with particular emphasis on the Canadian environment, dans Associate Committee on Scientific Criteria for Quality, National.