Oxygène singulet

L'oxygène singulet, de symbole ¹O₂ ou O=O, est un état excité — donc métastable — de la molécule de dioxygène. Il se forme notamment par réaction de l'eau oxygénée et de l'eau de Javel, par action des ions hypochlorite ClO⁻ sur le peroxyde :

H₂O₂ + ClO⁻ → H₂O + Cl⁻ + ¹O₂,

réaction qui s'accompagne d'une très faible luminescence rouge foncé[1] par relaxation des molécules d'oxygène singulet.

L'oxygène singulet se caractérise par une configuration électronique particulière, notée ¹Δ_g, dans laquelle deux électrons de spins opposés (${\displaystyle {\begin{smallmatrix}\uparrow \ \downarrow \end{smallmatrix}}}$) se trouvent sur une orbitale antiliante π*, alors que le dioxygène triplet — forme habituelle de l'oxygène — est noté ³Σ_g⁻ et correspond à deux électrons de même spin (${\displaystyle {\begin{smallmatrix}\uparrow \ \uparrow \end{smallmatrix}}}$) répartis entre deux orbitales π* et π*. Un second état instable existe, noté ¹Σ_g⁺, qui diffère de l'état singulet ¹Δ_g par le fait que les deux électrons de spins opposés (${\displaystyle {\begin{smallmatrix}\uparrow \ \downarrow \end{smallmatrix}}}$) se répartissent sur deux orbitales π* différentes.

L'énergie d'excitation de l'oxygène singulet par rapport à l'oxygène triplet est de l'ordre de 94,3 kJ·mol^-1, correspondant à une relaxation à 1 268 nm, dans le proche infrarouge[2]. Cette transition, dans une molécule isolée, est interdite par les règles de conservation à la fois de spin, de parité et de symétrie, ce qui en fait une transition hautement improbable : l'excitation directe par un photon d'une molécule d'oxygène triplet en oxygène singulet est par conséquent quasiment impossible, et une molécule d'oxygène singulet en phase gazeuse a une durée de vie d'environ 72 minutes ; en solution, en revanche, cette durée de vie n'excède pas quelques microsecondes, voire nanosecondes[3].

La détection de l'oxygène singulet dilué est possible à partir de sa faible phosphorescence à 1,27 μm, mais, à plus forte concentration, une fluorescence rouge à 634 nm correspondant à la collision de deux molécules d'oxygène singulet permet de l'observer directement à l'œil nu[4].

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