Diffusion de la matière

Le coefficient de diffusion binaire ne dépend que de l'interaction entre i et j (même si d'autres espèces sont présentes). La méthode de Chapman-Enskog permet de l'exprimer sous la forme suivante[6] :

${\displaystyle {\mathcal {D}}_{ij}={\frac {3}{8}}\left({\frac {Nk^{3}}{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {\left(T^{3}{\frac {M_{i}+M_{j}}{2M_{i}M_{j}}}\right)^{\frac {1}{2}}}{p\sigma ^{2}\Omega _{ij}^{*}}}}$

avec

${\displaystyle N}$	Nombre d'Avogadro,
${\displaystyle k}$	Constante de Boltzmann,
${\displaystyle T}$	Température,
${\displaystyle M}$	Masse molaire,
${\displaystyle p}$	Pression,
${\displaystyle \sigma }$	Diamètre correspondant à la section efficace,
${\displaystyle \Omega _{ij}^{*}(T)}$	Intégrale de collision réduite par sa valeur pour la collision de sphères dures et proche de 1.

L'intégrale de collision peut être calculée avec un potentiel intermoléculaire réaliste tel que le potentiel de Lennard-Jones.

Il existe des bases de données pour ces coefficients[6] - [19]

Le coefficient de diffusion thermique est lié à la conductivité thermique et dépend, au contraire du coefficient de diffusion binaire, de toutes les espèces présentes. Il n'existe pas de forme explicite pour ${\displaystyle {\mathcal {D}}_{i}^{T}(p,T,x_{i},M_{i},\lambda _{i},{\mathcal {D}}_{ij})}$ où ${\displaystyle x}$ est la fraction volumique et ${\displaystyle \lambda }$ est la conductivité thermique[6]. On notera que ce coefficient s'exprime en kg m⁻¹ s⁻¹.

La méthode la plus aboutie pour les liquides fait appel à la dynamique moléculaire, méthode numérique très lourde à mettre en œuvre. On se contente généralement de la loi de Stokes-Einstein, basée sur la loi de Stokes et celle du déplacement stochastique dans un mouvement brownien. Cette loi n'est en principe valide que lorsque la molécule i est notablement plus grosse que celles constituant le solvant j :

${\displaystyle {\mathcal {D}}_{ij}={\frac {kT}{6\pi r_{i}\mu _{j}}}}$

où ${\displaystyle \mu }$ est la viscosité dynamique. Le rayon de la sphère est choisi de telle façon que son volume soit égal au volume molaire ${\displaystyle V}$ :

${\displaystyle r={\frac {1}{2}}\left({\frac {V}{N}}\right)^{\frac {1}{3}}}$

Cette loi peut s'écarter de quelques dizaines de pour-cent de la mesure à cause de l'hypothèse sur la taille de la particule. Il existe des corrélations expérimentales utilisables pour toute espèce et corrigeant empiriquement l'expression de Stokes-Einstein[20].

La perméation d'un gaz dans un milieu poreux peut s'effectuer sous divers régimes :

• si la dimension caractéristique de la porosité est grande devant le libre parcours moyen le phénomène est désigné classiquement par le terme perméation, décrite par la loi de Darcy qui est une loi de type diffusion obtenue par changement d'échelle, prise de moyenne volumique ou homogénéisation mathématique ;
• dans le cas contraire le milieu est décrit par l'équation de Darcy-Klinkenberg suivante, écrite pour une espèce seule (le cas général conduit à un système analogue aux équations de Stefan-Maxwell) :

${\displaystyle \mathbf {J} =-{\mathcal {D}}\nabla \rho -{\mathcal {D}}^{T}{\frac {\nabla T}{T}}}$

avec

• ${\displaystyle \rho }$ la masse volumique du gaz,
• ${\displaystyle {\mathcal {D}}\,(\rho ,T)}$ le coefficient de diffusion par gradient de concentration,
• ${\displaystyle {\mathcal {D}}^{T}(\rho ,T)}$ le coefficient de diffusion par gradient thermique.

Au risque d'une certaine confusion, on parle de diffusion bien que cela ne soit pas rigoureusement le cas. En effet, que ce soit pour une ou plusieurs espèces comme dans le cas de la séparation isotopique, le flux total est non nul. Il s'agit donc en toute rigueur d'un phénomène de perméation. Les coefficients de diffusion dépendent des échanges d'énergie et de quantité de mouvement gaz-paroi au niveau microscopique[21].

Dans le cas d'un liquide la tension superficielle joue un rôle important pour les faibles dimensions de porosité, ce qui permet d'exclure ce phénomène de notre champ de discussion.

Dans le cas des solides dont la porosité est trop faible pour que la perméation s'effectue par des mécanismes à l'échelle mésoscopique on parle de diffusion dans les solides[11]. Par rapport au cas précédent il n'existe pas de phase de vol libre pour la particule diffusante. Divers mécanismes peuvent intervenir :

• migration d'une lacune (atome manquant) ;
• migration d'un adatome (atome étranger ou atome du réseau cristallin en surnombre) dans un interstice ;
• expulsion (en anglais « kick-out ») d'un atome du réseau cristallin par la migration d'un adatome étranger : l'atome du réseau se retrouve en position intersticielle ;
• mécanisme de Franck-Turbull dans lequel l'adatome se retrouve piégé dans une lacune du réseau ;
• autodiffusion dans laquelle les atomes du réseau échangent leurs positions, ce mécanisme pouvant éventuellement intéresser plus de deux atomes ;

Enfin on mentionnera le cas où l'atome se lie chimiquement au réseau, l'exemple le plus courant étant l'oxydation des métaux.

Les mécanismes de diffusion (perméation) sont du type brownien. Ils sont donc décrits par une loi de Fick. Le saut d'un site du réseau cristallin à un autre se fait par franchissement d'une barrière de potentiel grâce à l'agitation thermique. Les coefficients de diffusion correspondants sont donc « activés », c'est-à-dire décrits par une loi d'Arrhenius :

${\displaystyle {\mathcal {D}}={\mathcal {D}}_{0}\,\mathrm {e} ^{-{\frac {E}{kT}}}}$

où E est la barrière énergétique.

Il existe une très forte analogie avec la diffusion (perméation) dans un cristal. Toutefois il peut y avoir de très fortes interactions entre les adatomes, lesquels peuvent couvrir entièrement la surface.

• (en) J. Crank, The mathematics of diffusion [« Mathématiques de la diffusion »], Oxford, Clarendon Press, 1975, 2^e éd., 414 p. (ISBN 0-19-853344-6).

• Diffusion ambipolaire
• Osmose
• Migration (matière)
• Conduction thermique
• Sorption
• Valeur de la Capacité Tampon Hydrique (VCTH ou MBV)

• Diffusion mechanisms: atomic mechanisms