Électrolyse

Schéma du voltamètre d'Hoffmann utilisé pour l'électrolyse de l'eau.

L'électrolyse peut être utilisée pour décomposer l'eau (H₂O) en dihydrogène (H₂) et en dioxygène (O₂).

Réactions :

• Oxydation à l'anode (reliée au pôle + du générateur) :

${\displaystyle {\begin{matrix}&\\2\,{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O (liquide)}}&{\overrightarrow {\qquad }}&{\mbox{O}}_{2}{\mbox{ (gaz)}}+4\,{\mbox{H}}^{+}{\mbox{ (aqueux)}}+4\,e^{-}\ \\\end{matrix}}}$

• Réduction à la cathode (reliée au pôle – du générateur) :

${\displaystyle {\begin{matrix}&\\4\,{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O (liquide)}}+4\,e^{-}&{\overrightarrow {\qquad }}&2\,{\mbox{H}}_{2}{\mbox{ (gaz)}}+4\,{\mbox{OH}}^{-}{\mbox{ (aqueux)}}\ \\\end{matrix}}}$

• Globalement, nous avons :

${\displaystyle {\begin{matrix}&\\2\,{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O (liquide)}}&{\overrightarrow {\qquad }}&2\,{\mbox{H}}_{2}{\mbox{ (gaz)}}+{\mbox{O}}_{2}{\mbox{ (gaz)}}\ \\\end{matrix}}}$

Néanmoins, si cette méthode est efficace (rendement de Faraday de 90 % en solution alcaline), elle n'est pas la moins chère pour produire du dioxygène et du dihydrogène industriellement. On préfère souvent extraire le dioxygène de l'air, et le dihydrogène par reformage du méthane : CH₄. Mais contrairement à l'électrolyse, cette méthode produit également du CO₂ (voir l'article dihydrogène)

Remarque : lorsque de l'eau est électrolysée, l'eau lourde (contenant l'isotope lourd deutérium à la place de ¹H) a tendance à se dissocier en fin d'électrolyse, puisque la liaison D-O est légèrement plus forte que la liaison ¹H-O de l'eau légère (eau "normale" ¹H₂O).

Le chlore est un gaz jaunâtre toxique. On utilise actuellement des électrolyseurs qui utilisent l'électrolyse d'une solution aqueuse de NaCl (sel de table) pour produire des ions hypochlorites à l'usage du traitement de l'eau des piscines.

La galvanoplastie, ou placage d'objets par électrolyse, consiste à recouvrir des objets d'une mince couche régulière d'un métal généralement précieux ou d'un alliage: dorure, argenture, nickelage, chromage, cadmiage, cuivrage...

Par exemple, une bague est plongée dans une solution de nitrate d'argent (Ag⁺ + NO₃⁻) reliée à un générateur.

Les ions d'argent vont se déposer sur l'anneau selon la réaction de réduction :

Ag⁺_(aq) + e⁻ → Ag_(s).

On obtient ainsi un anneau plaqué argent, cette technique s'appelle l'argenture.

Plus généralement, les dérivés chimiques d'un métal donné peuvent être utilisés à des fins de placage avec ce dernier. Ainsi, on peut couvrir un objet métallique de cuivre avec le bain de sulfate de cuivre qu'on utilise d'ordinaire pour traiter la vigne.

On peut tester avec l'expérience suivante avec :

• Une source de courant continu réglable, capable de délivrer de 1 à 10 ampères.
• Un récipient pour le bain (ne doit pas être métallique).

La cathode (-) est reliée à la pièce à plaquer, l'anode (+) est reliée à un morceau de cuivre qui servira à alimenter le placage. Les deux électrodes sont plongées dans le bain, à quelques centimètres l'une de l'autre, et on fait passer le courant autant de temps que nécessaire.

Facteurs favorisant le phénomène :

• Concentration du bain : plus le bain est concentré, plus le placage est rapide.
• Surface de la pièce à plaquer : plus la surface de la pièce est grande, plus l'intensité électrique doit être élevée.
• La vitesse du dépôt : elle est proportionnelle à la quantité de courant traversant la pièce à plaquer.
• La température : la chaleur favorise le rendement du bain.

Le chromage de pièce en acier se déroule ainsi :

• La pièce métallique constituant la cathode est plongée avec une anode en chrome dans une solution (l'électrolyte) contenant des ions de chrome (Cr³⁺) ;
• Le générateur positionné entre l'anode et la cathode délivre un courant continu ;
• La pièce métallique gagne des électrons et attire les ions de chrome qui adhérent à sa surface.

L’aluminium primaire est obtenu par électrolyse de l’alumine Al₂O₃. Le procédé consiste à réduire par électrolyse de l’alumine dissoute dans un bain de cryolithe (fluorure double d’aluminium et de sodium : AlF₃, 3 NaF) fondue à environ 950 °C, dans une cuve traversée par un courant électrique de haute intensité. Soumis à l’action du courant électrique continu, les ions sont transportés aux deux électrodes.

L’électrode positive attire les ions négatifs, ici l’oxygène O²⁻. L’anode (oxydation) est placée en haut du creuset où s’effectue l’électrolyse ; l’oxygène peut ainsi se dégager sous forme de CO₂ gazeux, après avoir brûlé le carbone qui constitue l’anode.

L’électrode négative attire les ions positifs, ici l’aluminium Al³⁺. La cathode (réduction) est située au fond du creuset où l’aluminium plus lourd que le bain se dépose et reste sous forme d’une couche de métal liquide à haute température. Ce métal liquide est régulièrement aspiré et transporté en fonderie, pour être solidifié sous forme de demi-produit (lingot, billette, plaque de laminage).

Le phénomène global se traduit par la réaction :

2 Al₂O₃ + 3 C → 4 Al + 3 CO₂

L'affinage industriel du cuivre brut s'effectue par électrolyse d'anodes de cuivre brut dans un bain de sulfate de cuivre. Le cuivre pur (jusqu'à 99,95 %) se fixe sur la cathode, les impuretés restant dans le bain.

Coupe métallographique montrant l'accrétion du nickel autour de la cathode.

De même, le nickel peut être affiné par électrolyse. Il s'amasse sur la cathode, pendant que le dioxygène s'échappe à l'anode, l'électrolyte étant du sulfate de nickel mélangé avec de l'acide sulfurique. Les cathodes sont récoltées au bout d'environ 7 jours[2]. En 2009, environ 200 000 tonnes par an de nickel d'une pureté de 99,9 %, sur les 1 500 000 tonnes de nickel primaire produites dans le monde, sont affinées par électrolyse[3].

Le passage de courant électrique permet de décomposer l'eau en ses différents éléments : oxygène et hydrogène. Les atomes libres d’oxygène sont très réactifs : ceux-ci peuvent se recombiner en ozone (O₃).

La quantité d'ozone généré est proportionnelle à la charge qui traverse la cellule (suivant la loi de Faraday), donc proportionnelle au courant électrique.

Remarque : la dissolution de l'ozone dans l'eau étant plus efficace lorsque la température diminue et lorsque l'eau présente le moins d'électrolytes possible, il est recommandé d'utiliser de l'eau déminéralisée et refroidie (l'idéal étant de l'eau dont la température avoisine 1 °C).

• Électrolyse de l'eau
• Réduction électrolytique de l'aluminium
• Électrolyse chlore-soude
• Galvanoplastie

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