Ozone

La molécule d'ozone est une molécule coudée à symétrie moléculaire de type C2v (semblable à la molécule d'eau). L'angle entre les atomes d'oxygène est 116,78°[17]. L'ozone est une molécule polaire avec un moment dipolaire de 0,533 73 D[18].

Structure de la molécule d'ozone

L'ozone est un oxydant très puissant, plus puissant que l'oxygène ou le chlore. Étant très instable, il se dégrade en O₂ assez rapidement :

2 O₃ ⟶ 3 O₂.

Réactions avec les métaux

En présence d'humidité, l'ozone oxyde tous les métaux à l’exception de l'or, du platine et de l'iridium[4]. Ci-dessous, l'oxydation du cuivre par exemple :

Cu + 2 H₃O⁺ + O₃ ⟶ Cu²⁺ + 3 H₂O + O₂.

Réactions avec les métaux alcalins

L'ozone réagit avec les métaux alcalins et métaux alcalino-terreux pour former des ozonides (M + O₃ ⟶ MO₃), instables et réagissant avec l’eau pour former du dioxygène. Cette succession de réactions chimiques explique pour la plus grande part le caractère de polluant qui est attribué à l’ozone quand celui-ci est présent dans l’atmosphère près du sol.

Réactions avec des composés azotés

L'ozone oxyde le monoxyde d'azote NO en dioxyde d'azote NO₂ :

NO + O₃ ⟶ NO₂ + O₂.

Le dioxyde d'azote NO₂ peut à son tour être oxydé en nitrate NO₃ :

NO₂ + O₃ ⟶ NO₃ + O₂.

L'ozone peut oxyder l'ammoniac NH₃ en nitrate d'ammonium NH₄NO₃ :

2 NH₃ + 4 O₃ ⟶ NH₄NO₃ + 4 O₂ + H₂O.

Réactions avec des composés carbonés

L'ozone réagit avec le carbone pour former du dioxyde de carbone :

C + 2 O₃ ⟶ CO₂ + 2 O₂.

Réactions avec les composés soufrés

L'ozone oxyde les sulfures S²⁻ en sulfates SO₄²⁻. Exemple avec le sulfure de plomb(II) :

PbS + 4 O₃ ⟶ PbSO₄ + 4 O₂.

L'acide sulfurique H₂SO₄ peut être produit avec de l'ozone, de l'eau et du soufre ou du dioxyde de soufre :

S + H₂O + O₃ ⟶ H₂SO₄ ;

3 SO₂ + 3 H₂O + O₃ → 3 H₂SO₄.

En phase gazeuse, l'ozone réagit avec le sulfure d'hydrogène pour former du dioxyde de soufre :

H₂S + O₃ ⟶ SO₂ + H₂O.

En solution aqueuse, deux réactions simultanées se produisent. La première produit du soufre, la deuxième produit de l'acide sulfurique :

H₂S + O₃ ⟶ S + O₂ + H₂O ;

3 H₂S + 4 O₃ ⟶ 3 H₂SO₄.

Matériaux résistants à l'ozone en phase gazeuse

Verre

Téflon (PTFE, PVDF, PFA)

Aciers inox 316L

Silicone

Titane

Polyuréthane

Polycarbonate

Matériaux résistants à l'ozone dissous dans l'eau

Verre

Téflon (PTFE, PVDF, PFA)

Aciers inox 316L

PVC

Plexiglas

Béton

Silicone

Aluminium

Polysulfure

Matériaux pour les joints d'étanchéité

Téflon (PTFE, PVDF, PFA)

Kynar, Viton, etc.

Polypropylène

Acier, Zinc, Fer, Cuivre et autres métaux oxydables

Nylon

Magnésium

Caoutchouc

Néoprène

Polyamide

L'ozone possède une demi-vie assez courte, encore plus dans l'eau (où il se décompose en radicaux -OH) que dans l'air. Différents facteurs influencent la vitesse de décomposition de l'ozone[19] :

• La température

  Le facteur qui influence le plus la demi-vie de l'ozone est sans aucun doute la température (voir tableau ci-dessous). De plus, l'ozone est moins soluble dans l'eau (et moins stable) lorsque la température augmente[20].

• Le pH

  Dissous dans l'eau, l'ozone se décompose partiellement en radicaux -OH. Si le pH augmente alors la formation des radicaux -OH augmentera[20].

• La concentration en solides dissous

  L'ozone dissous dans l'eau réagit avec une grande variété de matière (composés organiques, virus, bactéries, etc.) par un phénomène d'oxydation de ces matières. L'ozone se décomposera alors en dioxygène (O₂). C'est ainsi que l'ozone se décompose beaucoup moins vite dans de l'eau distillée que dans une simple eau de ville[20].

• L'environnement

  L'ozone gazeux possède une demi-vie théorique (voir tableau ci-dessus) plus longue que l'ozone dissous dans l'eau. Mais en pratique, l'ozone gazeux va oxyder tout ce qu'il y a autour de lui (métaux, machines, murs, personnel ou même odeurs) réduisant ainsi sa demi-vie à seulement quelques secondes.

Le trou dans la couche d’ozone le 22 septembre 2004

Répartition de l’ozone selon l’altitude dans l’atmosphère

Dans la haute atmosphère terrestre, la couche d’ozone est une concentration d’ozone qui filtre une partie des rayons ultraviolets émis par le Soleil, ultraviolets notamment responsables du cancer de la peau. Cette couche protectrice est menacée par la pollution, en particulier par les émissions de gaz CFC (chlorofluorocarbure), qui montent dans la haute atmosphère et y catalysent la destruction de l’ozone en le transformant en dioxygène, étant ainsi à l’origine du trou dans la couche d’ozone[24].

Comme instrument de mesure, on peut noter l’instrument GOMOS du satellite ENVISAT.

Au-delà d'un certain seuil dans la basse atmosphère, l'ozone est l'un des polluants de l'air les plus dangereux pour la santé.

Causes naturelles :

• les feux de forêt en sont une source importante, à partir des hydrocarbures et des oxydes d’azote qu'ils libèrent. Sous le vent de ces feux, sur de longues distances, les taux d'ozone peuvent tripler et dépasser les seuils recommandés[25] ;
• l'ozone est aussi produit avec les éclairs de l'orage ainsi que, plus généralement, à partir de toute étincelle ou arc électrique ;
• lors de fortes températures, la dispersion de l'ozone vers les couches supérieures de l’atmosphère est freinée, induisant éventuellement des problèmes de santé chez les personnes fragiles. Ainsi, chaque été, en France, c'est la région Provence-Alpes-Côte d'Azur (et plus particulièrement les Bouches-du-Rhône), qui est la plus touchée par les pics de pollution à l’ozone ;
• dans la nature, en cas de canicule ou forte insolation, les arbres émettent de l'isoprène qui interagit avec l'ozone, et contribue à produire des aérosols, brumes et nuages protégeant les arbres d'un stress climatique excessif[26].

Causes humaines :

• l'ozone touche tout particulièrement les zones industrialisées ayant un fort ensoleillement (en été comme en hiver). Il est surtout produit par l'action du rayonnement solaire (UV) sur des produits chimiques dits précurseurs de l'ozone. Ces derniers sont des polluants industriels, issus des chaudières, des centrales électriques thermiques et des incinérateurs. Il est aussi produit directement en faibles quantités par certains matériels électriques ;
• l’ozone est aussi très présent autour des grands centres urbains, notamment lors des canicules où on le trouve en grandes quantités dans les basses couches de l’atmosphère. Il y est principalement produit par la réaction des polluants précurseurs : principalement les hydrocarbures imbrûlés et le dioxyde d’azote (NO₂) des gaz d’échappement des véhicules, avec le dioxygène de l’air et sous l’influence de la lumière solaire ;
• photocopieuses et imprimantes laser ou moteurs électriques dégagent de l'ozone, pouvant conduire à des concentrations significatives dans un local mal ventilé.

Cette pollution dans son ensemble a un impact très important en agriculture (attaque des cuticules foliaires) avec perte de productivité, et pour la santé humaine. En effet, l'ozone irrite et attaque les muqueuses oculaires et des bronches et bronchioles, tout particulièrement chez les populations les plus sensibles. En 2010, une étude américaine[27] a confirmé que l’ozone, même à faible dose, était directement associé à la survenue des crises d’asthme chez l'enfant. Les pics de pollutions induisent une augmentation du nombre et de la gravité des crises d'asthme. Ces pics sont aussi associés à une surmortalité des personnes ayant des problèmes respiratoires (lors de canicules notamment, mais également en hiver par temps ensoleillé). La prévalence de l'asthme ainsi que la mortalité due à l'asthme a augmenté des années 1980 à 2000[28], en même temps qu'augmentaient les taux d'ozone près des axes routiers, dans les grandes zones industrialisées et urbanisées et loin sous leur vent, dans les campagnes et jusqu'au-dessus de l'océan : l'ozone et les précurseurs troposphériques de l'ozone produits au Canada sont exportés par le vent jusqu'au centre de l'atlantique Nord. Ces quantités dépassent largement celles qui proviennent de la stratosphère (principale source naturelle d'ozone). Les taux d'ozone peuvent aussi fortement augmenter dans le panache d'émission riches en oxydes d'azote des centrales thermiques[29]. Dans l'hémisphère nord au moins, la pollution anthropique par l'ozone a un effet qui dépasse l'échelle des continents[30].

Les enfants des populations urbaines pauvres y sont souvent plus vulnérables. En 1994, à Atlanta, une étude épidémiologique a montré que les jours où les taux d'ozone atteignaient ou dépassaient 0,11 ppm dans l'air, et jusqu'au lendemain du pic de pollution, le nombre moyen d'hospitalisation pour asthme ou difficultés respiratoires réactives était de 37 % plus élevé que les autres jours. De plus, cette étude a aussi montré que les enfants noirs de familles pauvres étaient les plus touchés[28].

C'est pour toutes ces raisons que l'Association santé environnement France (ASEF), qui réunit près de 2 500 médecins en France, a réclamé une prise en charge politique du problème[31].

L'ozone fait l'objet de modélisations et de prévisions accessibles depuis les années 1990[32].

Machine électrostatique de Whimshurst, parfois utilisée comme générateur d'ozone pour des applications pédagogiques

Un appareil de laboratoire couramment utilisé pour la démonstration de production d'ozone était la machine électrostatique de Whimshurst : elle utilisait la mise en rotation par une manivelle de deux plateaux isolés identiques, mais tournant en sens inverse. Des balais collectent l'électricité statique produite par le frottement, ils déchargent les plaques en produisant un arc électrique autour duquel apparait de l'ozone (alors diffusé dans l'air)[33].

De l’ozone peut être produite par électrolyse en utilisant une batterie de 9 V, une cathode de graphite, une anode de platine et l’acide sulfurique comme électrolyte. Les demi-réactions qui ont lieu sont :

3 H2O	⟶ O3 + 6 H+ + 6 e−	ΔEo = −1,53 V
6 H+ + 6 e−	⟶ 3 H2	ΔEo = 0 V
2 H2O	⟶ O2 + 4 H+ + 4 e−	ΔEo = −1,23 V

Trois équivalents d’eau sont utilisés pour produire un équivalent d’ozone. Cette réaction est en compétition avec celle de formation d’oxygène.

Une production industrielle d'ozone est permise par plusieurs techniques :

• exposition d'air à des radiations ultraviolettes de courtes longueurs d’onde émises par une lampe à vapeur de mercure ;
• décharge à froid dite décharge corona ou décharge à effet corona, dans un champ électrique élevé (technique inspirée par la foudre).
  L’appareil de décharge est constitué de deux plaques de métal séparées par une couche d’air et un isolant électrique de constante diélectrique élevée, comme le mica ou un verre borosilicaté. Une différence de potentiel élevée est appliquée entre les deux plaques, ce qui entraîne la dissociation des molécules d’oxygène de la couche d’air et leur recombinaison en ozone.
  Une couronne peut être présente mais le champ électrique est maintenu à une valeur inférieure à celle qui entraînerait l’apparition d’un arc électrique et d’un plasma.
  La concentration d'ozone produit est directement proportionnelle à la fréquence des décharges électriques entre électrodes.
  Ainsi, on distingue les générateurs d'ozone à fréquence standard (50 Hz) et les générateurs à fréquence moyenne (200 - 400 Hz).
  Les générateurs à fréquence moyenne sont les plus courants notamment dans le traitement de l'eau, ils peuvent atteindre 4 à 6 % d'ozone à partir d'air (6 à 12 % avec un concentrateur d'oxygène) contre 1,5 à 2,5 % (3 à 4 % à partir d'oxygène) d'ozone pour les générateurs à fréquence standard ;
• certains générateurs d'ozone fonctionnent par électrolyse de l'eau. Son principal avantage est une taille réduite (parfois pas plus grand qu'un stylo).

Des diffuseurs appelés diffuseurs à poreux dont l'élément poreux est en verre de quartz permettent un rendement maximum de 20 %. Le principe des diffuseurs à poreux est de diffuser des bulles d'ozone gazeux d'une taille variant entre 0.5 et 2 mm dans l'eau à traiter. Ces systèmes sont idéaux pour de petites quantités d'eau à traiter.

Les contacteurs à membrane permettent d'obtenir une haute concentration d'ozone dissous dans l'eau. La membrane permet les échanges entre l'ozone gazeux et l'eau à traiter. Le principe du contacteur suit la loi de Henry en abaissant la pression de l'ozone gazeux en contact avec l’eau (qui circule transversalement) pour créer une force conductrice permettant l'injection de l'ozone dans l'eau.

Principe de l'effet Venturi

Un injecteur-venturi est utilisé le plus souvent pour obtenir une concentration maximale d'ozone dissous dans l'eau, en effet, un injecteur venturi permet un rendement d'environ 90 %. Le principe du venturi est une application de l'équation de Bernoulli[40] qui exprime le bilan hydraulique d'un fluide dans une conduite en régime permanent :

${\displaystyle {\frac {v^{2}}{2\cdot g}}+z+{\frac {p}{\rho \cdot g}}=\mathrm {constante} }$

où

${\displaystyle p\,}$ est la pression en un point (en Pa ou N/m²) ;

${\displaystyle \rho \,}$ est la masse volumique en un point (en kg/m³) ;

${\displaystyle v\,}$ est la vitesse du fluide en un point (en m/s) ;

${\displaystyle g\,}$ est l'accélération de la pesanteur (en N/kg ou m/s²) ;

${\displaystyle z\,}$ est l'altitude (en m).

Or, à débit constant : q (débit en m³/s) = S₁v₁ = S₂v₂ = constante, avec S : surface en un point (m²) et v : vitesse du fluide en un point (m/s). Ceci montre que si la surface diminue comme c'est le cas dans l'injecteur venturi, la vitesse augmente.

En reprenant l'équation simplifiée de Bernoulli : si la vitesse augmente, alors la pression diminue. Il y a donc une dépression dans la zone contractée du venturi (là où le tuyau d'ozone gazeux est raccordé) ce qui permet l'aspiration de l'ozone gazeux dans l'eau à ozoner.

Pour la désinfection de l'eau potable, l’ozone présente des avantages par rapport au chlore : il ne reste pas présent dans l’eau et n'altère donc pas son goût, et ne provoque pas l’apparition de composés organochlorés, qui peuvent être cancérogènes.

Néanmoins, l'ozone ne permet pas d'inactiver tous les micro-organismes présents dans l'eau (comme les parasites Cryptosporidium[41], Giardia et Toxoplasma gondii), même s'il a une efficacité certaine contre Cryptosporidium et Giardia[42].

L’ozone est employé dans le traitement de l’eau pour plusieurs fonctions :

• oxydation du fer ;
• amélioration de la performance de filtres à sable ;
• amélioration de la floculation (appelée « ozofloculation ») ;
• élimination de composés organiques nocifs, en particulier pesticides et herbicides. Pour cette application l’ozone est en général injecté en amont d’un filtre à charbon.

L'ozone est devenue une référence de qualité pour l'eau potable dans beaucoup de communes et de villes à travers le monde :

• l'ozone est utilisé par la ville de Nice depuis maintenant 1907 (première usine au monde purifiant l'eau par l'ozone à Bon-Voyage et après à Rimiez)[43] ;
• l'ozone a permis à la ville de Marseille et à son agglomération d'être classée en 1998, à partir des normes de l'Organisation mondiale de la santé (OMS), par le magazine ça m'intéresse : première ville de France pour la qualité de son eau[44].

L’ozone est utilisé dans des procédés de traitement des eaux usées, en particulier pour rendre digestible par des bactéries la demande chimique en oxygène (DCO) dite « dure », pour le traitement de la couleur, et pour la désinfection de l’eau en sortie de stations d’épuration (traitement dit tertiaire). Ces applications nécessitent la maîtrise de plusieurs techniques : ozonisation, mais aussi bioréacteurs. Parfois la performance de l'ozone peut être améliorée en combinant l’ozonisation à un traitement UV à haute dose d’irradiation. On parle alors de procédés d’oxydation avancés.

L'ozone est également une alternative aux agents chlorés (eau de javel) pour la désinfection des eaux de piscine.

L'ozone est utilisé comme antiseptique et bactéricide dans le traitement des plaies[45].

Les propriétés oxydantes et désinfectantes de l'ozone sont encore mises à profit dans diverses situations.

• En blanchisserie, pour le lavage de linge blanc dans les installations commerciales ou hospitalières. Cette application est très répandue dans les pays anglo-saxons mais peu en Europe continentale.
• Dans l'industrie agroalimentaire, pour la désinfection des chambres froides ou de produits alimentaires comme des légumes, des fruits, de la viande ou du poisson par bain d’eau ozonée. L'utilisation d'eau ozonée permet de ne modifier ni le goût ni l'aspect des aliments.
• Dans l'agriculture pour l'éradication des insectes (Sitophilus sp., Tribolium sp., etc.) au niveau du stockage des grains (blé, orge, etc.) par ozone gazeux[46]. De plus, des recherches sont en cours pour la désinfection des grains au niveau des contaminants fongiques (Fusarium, Alternaria, etc.) ;
• En micro-électronique, les wafers destinés à la fabrication de circuits intégrés sont lavés avec de l’eau ozonée avec pour objectif l’élimination de traces éventuelles de matières organiques.
• En papeterie, l'ozone est employé comme agent de blanchiment alternatif au chlore.
• L'eau ozonée est un moyen simple à mettre en œuvre pour la destruction de biofilms dans des conduites.

• Méthode colorimétrique

C'est la méthode la plus simple et la moins coûteuse. L'échantillon d'eau à analyser passe dans un tube contenant un réactif à l'ozone (réactif DPD ou dipropyl-p-phénylènediamine appelé aussi réactif indigo), la lecture de la concentration se fait grâce à un disque colorimétrique ou un spectrophotomètre. Le problème de cette technique est le manque de précision. De plus, cette méthode nécessite un personnel avec une formation de laborantin.

• Sondes électrochimiques

Les sondes électrochimiques contiennent un électrolyte qui est séparé de l'eau par une membrane sélective. On mesure alors un courant électrique entre ces deux électrodes placées de part et d'autre de la membrane. La concentration d'ozone dans l'eau fera varier ce courant électrique.

• Analyseur d'ozone

Analyseur à mesure directe dans l'eau

Ces analyseurs utilisent la loi de Beer-Lambert. Une longueur d'eau connue est traversée par un rayon ultraviolet. On mesure l'absorption UV de l'échantillon et un simple calcul donne la concentration d'ozone dans l'eau.

Analyseur utilisant la loi de Henry

Une colonne de dégazage extrait l'ozone de l'eau. La concentration d'ozone est alors mesurée dans l'air, par la suite la concentration d'ozone dans l'eau est déduite à l'aide de la loi de Henry. Le gros avantage de ces analyseurs est la possible utilisation sur des eaux non-traitées.

• Méthode de mesure de potentiel redox

C'est une méthode assez peu utilisée car elle s'appuie sur le fait que l'ozone, étant un puissant oxydant, fera varier le potentiel redox de l'eau. C'est vrai, mais il faudra alors que la qualité de l'eau reste parfaitement constante. Sans cela, les mesures de potentiel redox risquent d'être erronées. De plus, cette méthode nécessite un pré-étalonnage à l'aide d'une autre méthode (colorimétrique par exemple) pour pouvoir être utilisable en pratique.

• Méthode colorimétrique

C'est la méthode la plus simple et la moins coûteuse. L'échantillon d'air à analyser passe dans un tube contenant un réactif à l'ozone (réactif DPD ou dipropyl-p-phénylènediamine), la lecture de la concentration se fait grâce à une échelle colorimétrique. Le problème de cette technique est le manque de précision.

• Système de capteurs à semi-conducteur

Ces appareils utilisent un matériau semi-conducteur dont les caractéristiques électriques varient en fonction de la concentration d'ozone dans l'air.

• Analyseur d'ozone

Les analyseurs d'ozone (ou ozomètre à ozone gazeux) calculent la concentration d'ozone dans l'air à l'aide de la loi de Beer-Lambert qui détermine la concentration d'ozone en fonction de l'absorption du rayonnement UV. Ces appareils, extrêmement coûteux par rapport aux autres systèmes, présentent de nombreux avantages comme une grande précision, aucune interférence avec d'autres éléments, une réponse très rapide et aucun consommable à prévoir[47]. À noter aussi, qu'étant donné la toxicité de l'ozone gazeux, la plupart des générateurs d'ozone sont couplés à un analyseur d'ozone gazeux qui arrête la production d'ozone lorsque la valeur seuil d'ozone dans l'air ambiant (généralement 0,3 ppm) est dépassée.

Les variations de concentration de la couche d'ozone stratosphérique se mesurent par spectroscopie.

• Circulation de Brewer–Dobson
• Ozone troposphérique
• Ozonothérapie
• Ozonolyse
• Couche d'ozone
• Réaction d'oxydoréduction
• Effet corona
• Théorème de Bernoulli
• Johann Lahodny

• Cartes PREV'AIR de simulation/prévision de l'ozone (incluant veille et lendemain), France et UE (cartes utilisables par tous sous réserve que la marque PREV'Air et l'adresse www.prevair.org soient explicitement mentionnées dans toute publication)
• Fiche internationale de sécurité
• (fr) Pollution de l'air par l'ozone et santé, résumé de GreenFacts de rapports scientifiques de l'OMS
• Prévision de l'ozone, prévisions et observations de la qualité de l'air en France et en Europe
• (en) International Ozone Association - European African Asian Australasian Group
• Association des médecins suisses pour l'utilisation thérapeutique de l'ozone
• L'histoire de l'ozone révélée par des spores fossiles, sur futura-sciences.com