Potentiel hydrogène

L'ion hydronium (H₃O⁺) peut être considéré comme étant le plus simple des ions oxonium, R–OH₂⁺ (où le groupement R est ici remplacé par H) tel que défini par la nomenclature en chimie organique, car les ions H⁺ sont hydratés et s’associent à une des deux paires électroniques libres de la molécule H₂O (base de Lewis donnant au proton sa paire électronique). Le proton (H⁺) est également le plus simple des acides au sens de Lewis, car il accepte une paire d'électrons.

Depuis le milieu du XX^e siècle, l’IUPAC reconnaît officiellement la définition de Sørensen du pH[11] :

${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log \,\,a_{\mathrm {H} }}$

où a_H (également noté a(H⁺) ou {H⁺}) désigne l’activité des ions hydrogène H⁺, sans dimension. Le pH est lui-même une grandeur sans dimension.

Cette définition formelle ne permet pas des mesures directes de pH, ni même des calculs. Le fait que le pH dépende de l’activité des ions hydrogène induit que le pH dépend de plusieurs autres facteurs, tels que l’influence du solvant. Toutefois, il est possible d’obtenir des valeurs approchées de pH par le calcul, à l’aide de définitions plus ou moins exactes de l’activité.

L’IUPAC donne aujourd’hui une définition du pH à partir d’une méthode électrochimique expérimentale. Elle consiste à utiliser la relation de Nernst dans la cellule électrochimique suivante :

Électrode de référence | Solution de KCl concentré | Solution X | H₂ | Pt (électrode à hydrogène)

À l’aide de mesures de la force électromotrice (notée fem ou f.e.m.) de la cellule avec une solution X et une solution S de référence, on obtient :

${\displaystyle \mathrm {pH(X)} =\mathrm {pH(S)} +{\frac {(E_{\text{S}}-E_{\text{X}})F}{RT\ln 10}}}$

avec :

pH(X) : pH de la solution inconnue ;

pH(S) : pH tabulé de la solution de référence S ;

E_X : f.e.m. de la cellule avec la solution inconnue X ;

E_S : f.e.m. de la cellule avec la solution de référence S à la place de la solution X ;

F = 96 485 C mol⁻¹ : constante de Faraday ;

R = 8,314 472 J mol⁻¹ : constante universelle des gaz parfaits ;

T : température absolue, en kelvins.

Cette définition du pH a été standardisée par la norme ISO 31-8 en 1992, puis remplacée par la norme ISO-CEI 80000-9[12].

Les manipulations liées au pH en chimie étant le plus souvent réalisées en milieu aqueux, on peut déterminer plusieurs définitions approchées du pH en solution aqueuse. En utilisant deux définitions différentes de l’activité chimique, on peut écrire les deux relations ci-dessous. Elles sont valables dans le domaine limité des solutions aqueuses de concentrations en ions inférieures à 0,1 mol L⁻¹ et n’étant ni trop acide, ni trop basique, c’est-à-dire pour des pH entre 2 et 12 environ[13].

${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}\left(\gamma _{\mathrm {H} }{\frac {[\mathrm {H} ^{+}]}{C_{0}}}\right)}$

où

γ_H est le coefficient d’activité des ions H⁺, sans dimension

[H⁺] est la concentration molaire en ions H⁺, en mol·L⁻¹

C₀ = 1 mol L⁻¹ est la concentration standard

et

${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}\left(\gamma _{\mathrm {H} }{\frac {m_{\mathrm {H} }}{m_{0}}}\right)}$

où

γ_H est le coefficient d’activité des ions H⁺, sans dimension

m_H est la molalité des ions H⁺, en mol·kg⁻¹

m₀ = 1 mol kg⁻¹ est la molalité standard

Pour des concentrations encore plus faibles en ions en solution, on peut assimiler l’activité des ions H⁺ à leur concentration (le coefficient d’activité tend vers 1). On peut écrire :

${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}\,[\mathrm {H} ^{+}]}$

Par abus d’écriture, l’écriture n’est pas homogène, La concentration standard C₀ étant souvent omise pour simplifier la notation. Cette relation est la plus connue et souvent la plus utilisée.

Pour des acides forts en solution aqueuse à des concentrations supérieures à 1 mol kg⁻¹, l'approximation précédente n'est plus valable : il faut se ramener à la définition ${\textstyle \mathrm {pH} =-\log(a(\mathrm {H_{3}O^{+}} ))}$ où l'activité des ions hydronium ${\displaystyle a(\mathrm {H_{3}O^{+}} )}$ tend vers 1 quand la concentration augmente, soit un pH qui tend vers 0.

De même pour des bases fortes en solution aqueuse à des concentrations supérieures à 1 mol kg⁻¹, l'activité des ions hydroxyde OH⁻ tend vers 1 ; or, par définition de K_e, produit ionique de l'eau valant 10^-14 à 25 °C, on a ${\displaystyle K_{e}=a(\mathrm {H_{3}O^{+}} )\cdot a(\mathrm {OH} ^{-})}$ donc ${\displaystyle a(\mathrm {H_{3}O} ^{+})}$ ne peut être inférieure à K_e, soit un pH qui tend vers 14 quand la concentration en base forte augmente.

Ceci n'est vrai que lorsque le solvant (ici l'eau) reste très majoritaire par rapport aux autres espèces. Dans le cas de solutions très concentrées, ceci n'est plus vrai, et des pH extrêmes peuvent être observés, comme il sera précisé plus loin.

${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}(C_{\mathrm {a} }),}$ où ${\displaystyle C_{\mathrm {a} }}$ est la concentration en acide en mol/L.

Cette relation n’est pas valable pour des concentrations inférieures à 1 × 10⁻⁷ mol l⁻¹ et ne devrait s’appliquer qu’avec des concentrations supérieures à 1 × 10⁻⁵ mol l⁻¹. Son application à une solution diluée à 10^-8 donne en effet pH = 8, ce qui est absurde puisque la solution est acide et non alcaline (le pH d’une telle solution est de 6,98).

Dans le cas d’un monoacide, le pH se calcule en résolvant l’équation du troisième degré suivante : (H⁺)³ + K_a (H⁺)² - (H⁺) [K_e + K_aC_a] - K_a·K_e = 0.

Dans le cas limite ${\displaystyle K_{\mathrm {a} }\to +\infty }$, l’équation précédente devient ${\displaystyle (\mathrm {H} ^{+})^{2}-C_{\mathrm {a} }(\mathrm {H} ^{+})-K_{\mathrm {e} }=0}$ d’où on déduit que ${\displaystyle (\mathrm {H} ^{+})={\frac {C_{\mathrm {a} }+{\sqrt {C_{\mathrm {a} }^{2}+4K_{\mathrm {e} }}}}{2}}}$. Lorsque ${\displaystyle C_{\mathrm {a} }\gg 2{\sqrt {K_{\mathrm {e} }}}\approx 2\cdot 10^{-7}}$, ${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}(\mathrm {H} ^{+})\approx -\log _{10}C_{\mathrm {a} }}$.

${\displaystyle \mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\text{e}}+\log _{10}(C_{\mathrm {b} })}$ où ${\displaystyle C_{\mathrm {b} }}$ est la concentration en base en mol·L⁻¹.

Cette relation est soumise aux mêmes remarques que pour le cas d’un acide fort.

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\frac {1}{2}}(\mathrm {p} K_{\text{a}}-\log _{10}(C_{\mathrm {a} }))}$ où le ${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{a}}}$ est celui de l’acide.

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\frac {1}{2}}(\mathrm {p} K_{\text{a}}+\mathrm {p} K_{\text{e}}+\log _{10}(C_{\mathrm {b} }))}$ où le ${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{a}}}$ est celui de l’acide créé.

${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log \left({\frac {V_{1}\cdot 10^{-\mathrm {pH} _{1}}+V_{2}\cdot 10^{-\mathrm {pH} _{2}}}{V_{1}+V_{2}}}\right)}$

Cette formule est très approximative, notamment si les acides ou bases utilisés sont faibles, et devrait être utilisée avec la plus grande prudence.

• L. Lopes, « Méthode de la réaction prépondérante : proposition d’une approche quantitative systématisée », Bulletin de l’union des physiciens, vol. 102, n^o 904,‎ mai 2008, p. 707-726 (lire en ligne [PDF])

• Acidification des océans
• Diagramme E/pH
• Indicateur universel
• Pluie acide

• pK_a de 70 couples acide/base usuels
• (en) (pt) Calcul du pH et des coefficients d'activité des ions des solutions aqueuses - feuille de calcul avec Excel, pK_a de 250 couples acide-base en anglais ou portugais