Indicateur de pH

Le pH (potentiel hydrogène) est une grandeur utilisée en sciences expérimentales pour mesurer l’acidité ou la basicité d’une solution. Il est défini par le cologarithme décimal de l’activité des ions H+ dans la solution. Les ions H⁺ se liant aux molécules d’eau (approximativement 1 pour 1), on mesurera plutôt l’activité des ions hydronium H₃O⁺ (improprement connus en tant qu'ions oxonium). Si l’on estime que les solutions sont assez diluées ([H₃O⁺] < 1 M et [HO⁻] < 1 M), l’activité de l’eau sera égale à 1 et celle des ions hydronium sera assimilée à la concentration en ces ions (Activité = Gama × Concentration et Gama ≈ 1 quand la solution est diluée), ce qui est généralement le cas pour l'utilisation des indicateurs colorés. On a donc :

$${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log \left(a_{\mathrm {H} ^{+}}\right)=-\log \left[{\rm {H_{3}O^{+}}}\right]}$$

Traditionnellement, et compte tenu des approximations susmentionnées, on mesurera le pH sur une échelle allant de 0 à 14, bien qu’il puisse se situer en dehors de cette fourchette.

En effet, sachant que le produit ionique de l'eau est toujours vérifié, on a :

$${\displaystyle {\rm {pH_{min}=-\log 1=0\qquad et\qquad pH_{max}=-\log 10^{-14}=14}}}$$

Une solution est dite acide si son pH est inférieur à 7, basique s’il est supérieur à 7 et neutre s’il égal à 7. C'est tout l'intérêt des indicateurs colorés de pouvoir déterminer facilement et rapidement cette acidité.

Zones de virage du BBT.

Le principe d'un indicateur coloré est d'exister sous deux formes dont l'une prédomine par rapport à l'autre en fonction du pH. On appelle zone de virage la plage de pH dans laquelle aucune des deux formes de l’indicateur n’est majoritaire. Pour les calculs et les expériences, les indicateurs possèdent une zone de virage tabulée, reflétant avec précision le changement de couleur. Si l’on ne possède pas de données sur la zone de virage mais uniquement le pK_i, on estime alors qu’une espèce prédomine sur l’autre lorsque la concentration de la première est dix fois supérieure à celle de la seconde[12]. Cela se reflète par une variation d’une unité de pH autour du pK_i.

La teinte sensible est le nom donné à la couleur que prend la solution dans la zone de virage. Souvent, cette couleur correspond au mélange additif des couleurs des formes mises en jeu. Exemple : le bleu de bromothymol (image) a une teinte sensible verte, superposition des couleurs jaune acide et bleue basique. Certains indicateurs peuvent avoir une transition par l’incolore, à cause d’effets électroniques supplémentaires, de présence d’une troisième forme intermédiaire ou encore à cause d’une perte d’énergie de l’indicateur.

Un indicateur coloré peut être considéré comme un couple acide faible/base faible (selon la définition de l’acidité de Brönsted)[13]. On notera InH la forme acide d’un indicateur et In⁻ sa forme basique. L’équilibre acide-base existant entre ces deux formes est donc :

$${\displaystyle {\rm {InH\rightleftharpoons In^{-}+H^{+}}}}$$

et la constante d’acidité associée est

$${\displaystyle K_{\text{i}}={\rm {\frac {\left[In^{-}\right]\left[H_{3}O^{+}\right]}{\left[InH\right]}}}}$$

où [X] est la concentration de l’espèce X en mol.l⁻¹

On utilise plus souvent le pK_i qui est égal au cologarithme décimal du K_i : ${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{i}}=-\log K_{\text{i}}}$ Chaque indicateur est caractérisé par le pK_i de son couple ou par plusieurs pK_i s’il s’agit d’un polyacide.

Détermination expérimentale du pK_i d'un indicateur coloré[14] - [15]

Les mesures spectrophotométriques permettent de déterminer expérimentalement le pK_i d’un indicateur coloré.

D’après la loi de Beer-Lambert, l’absorbance A (sans unité) d’une solution, mesurée au moyen d'un spectrophotomètre ou colorimètre, est proportionnelle à :

• un coefficient d’absorption molaire ε_λ intrinsèque à la substance et à une longueur d’onde λ (en cm⁻¹.l.mol⁻¹) ;
• l’épaisseur l de solution traversée par le rayon de l’appareil (en cm) ;
• la concentration c de la substance absorbante (en mol.l⁻¹) :
  $${\displaystyle A=\epsilon _{\lambda }\cdot l\cdot c}$$

  

D’autre part, la définition originelle de l’absorbance est :

$${\displaystyle A=\log {\frac {\Phi _{0}}{\Phi _{1}}}}$$

Φ₀ et Φ₁ sont les flux lumineux indicent et transmis lors du passage dans le spectrophotomètre.

Si le faisceau de l’appareil traverse deux solutions de coefficient ε_λ(1) et ε_λ(2) et de concentrations c₁ et c₂, on a :

$${\displaystyle A_{\rm {InH}}=\log {\frac {\Phi _{0}}{\Phi _{1}}}=\epsilon _{\lambda _{1}}\cdot l\cdot c_{1}}$$

$${\displaystyle A_{\rm {In^{-}}}=\log {\frac {\Phi _{0}}{\Phi _{2}}}=\epsilon _{\lambda _{2}}\cdot l\cdot c_{2}}$$

Étant donné que l’absorbance est une grandeur additive, on a finalement :

$${\displaystyle A=A_{\rm {InH}}+A_{\rm {In^{-}}}=\left(\epsilon _{\lambda _{1}}\cdot c_{1}+\epsilon _{\lambda _{1}}\cdot c_{2}\right)\cdot l}$$

Courbes d'absorbances des différentes formes du BBT.

Appliquons donc ce principe aux indicateurs colorés. En exploitant les courbes d'absorbance des différentes formes d'un indicateur coloré, réalisées expérimentalement, on détermine la longueur pour laquelle la différence d’absorbance entre les deux formes de l’indicateur est la plus grande.

Par la suite, on détermine l’absorbance à cette longueur d’onde d’une nouvelle solution, tamponnée à un pH proche de celui attendu pour le pK_i. On peut utiliser les relations de Beer-Lambert pour chacune des deux solutions acides et basiques pour déterminer les coefficients d’absorption et ensuite déterminer par le calcul la concentration de chaque forme de l’indicateur :

• ${\displaystyle c=\left[\mathrm {InH} \right]+\left[\mathrm {In} ^{-}\right]}$ : concentration analytique totale connue de l’indicateur, valable à tout instant ;
• ${\displaystyle A_{\mathrm {InH} \mathrm {} }=\epsilon _{\lambda _{\mathrm {(InH)} \mathrm {} }}\cdot l\cdot \left[\mathrm {InH} \mathrm {} \right]\approx \epsilon _{\lambda _{\mathrm {(InH)} \mathrm {} }}\cdot l\cdot c}$ : absorbance de la solution acide ;
• ${\displaystyle A_{\mathrm {In} ^{-}}=\epsilon _{\lambda _{(\mathrm {In} ^{-})}}\cdot l\cdot \left[\mathrm {In} ^{-}\right]\approx \epsilon _{\lambda _{(\mathrm {In} ^{-})}}\cdot l\cdot c}$ : absorbance de la solution basique.

L'absorbance de la solution en milieu tamponné, où les deux formes cohabitent, est donc donnée par :

$${\displaystyle A=A_{\mathrm {InH} }+A_{\mathrm {In} ^{-}}={\frac {A_{\mathrm {InH} }\cdot \left[\mathrm {InH} \right]}{c}}+{\frac {A_{\mathrm {In} ^{-}}\cdot \left[\mathrm {In} ^{-}\right]}{c}}}$$

d'où ${\displaystyle A\cdot c=A_{\mathrm {InH} }\cdot \left[\mathrm {InH} \right]+A_{\mathrm {In} ^{-}}\cdot \left[\mathrm {In} ^{-}\right]}$ en se servant de ${\displaystyle c=\left[\mathrm {InH} \right]+\left[\mathrm {In} ^{-}\right]}$ on obtient :

$${\displaystyle \left[\mathrm {InH} \right]\cdot (A-A_{\mathrm {InH} })=\left[\mathrm {In} ^{-}\right]\cdot (A_{\mathrm {In} ^{-}}-A)}$$

Reste à déterminer le pK_i du couple InH/In⁻ :

$${\displaystyle K_{\text{i}}={\rm {\frac {\left[In^{-}\right]_{tampon}\left[H_{3}O^{+}\right]_{tampon}}{\left[InH\right]_{tampon}}}}}$$

et donc

$${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{i}}={\rm {\mathrm {pH_{tampon}} -\log {\frac {\left[In^{-}\right]_{tampon}}{\left[InH\right]_{tampon}}}}}}$$

$${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{i}}=\mathrm {pH_{tampon}} -\log {\frac {A-A_{\mathrm {InH} }}{A_{\mathrm {In} ^{-}}-A}}}$$

Une espèce chimique est colorée à partir du moment où elle peut absorber sélectivement des photons à certaines longueurs d’onde du spectre visible. Elle émet donc de la lumière visible. L’énergie d’absorption du composé est inversement proportionnelle à la longueur d’onde du maximum d’absorption, chaque longueur d’onde d’absorption correspondant à une longueur d'onde d’émission et donc à une couleur. Les molécules colorées sont constituées de l’association de deux types de groupements d’atomes :

Ils permettent à la molécule de se situer à des énergies d’absorption proches du visible. Il s’agit le plus souvent de systèmes d’électrons conjugués (c’est-à-dire des alternances entre orbitales σ et orbitales π, n ou p). Chaque type de transition électronique (entre orbitales π liantes, n non liantes et π* antiliantes) correspond à des énergies d’absorption différentes[14] (tableau suivant) :

La longueur d'onde du maximum d’absorption augmente lorsque le nombre d’électrons délocalisés, et donc impliqués dans un système conjugué, augmente lui aussi[16].

Lors d’un virage acide-base, un indicateur coloré change de forme. Sa nouvelle structure possède donc des énergies d’absorption différentes, sa couleur change.

Les électrons non partagés de groupes appelés auxochromes tels que –OH, –OCH₃, –NH₂, –Cl, –N(CH₃)₂, peuvent se coupler aux groupements chromophores et ainsi influencer sur la couleur des molécules. C’est donc l’origine des différences entre les couleurs des composés présentant la même structure de base.

Les indicateurs colorés acide-base classiques peuvent être classés principalement selon deux catégories[2] - [17] : ceux dérivant du triphénylméthane et ceux dérivant de l’azobenzène. Ces structures permettent un grand nombre de délocalisations d’électrons π, les groupements venant se greffer sur cette structure pouvant augmenter la conjugaison du système.

Structure de base des indicateurs dérivants du triphénylméthane.

Plusieurs groupes fonctionnels différents peuvent se positionner en para sur les deux cycles principaux — voire le troisième assez rarement — et ce, du fait de la délocalisation de la charge positive pouvant être portée par l'atome de carbone central du triphénylméthane. Il s’agit donc généralement de bases de Lewis possédant un doublet libre d’électrons, c'est-à-dire des composés azotés ou hydrogénés. D’autres groupements peuvent se placer sur les autres positions des deux premiers cycles.

On peut parfois observer la présence d’un cycle lactone R-CO-O-R' entre la position 2" et l'atome de carbone central. C’est le cas des phtaléines.

Un cycle sulfonate R-SO₂-O-R' est quant à lui présent entre les mêmes positions dans les molécules du bleu de bromothymol, de bromophénol, du vert de bromocrésol, etc. Ces composés sont regroupés au sein d’une famille appelée les « sulfonephtaléines » (ou simplement « sulfones », dans un contexte d’indicateurs de pH).

Structure de base des indicateurs dérivants de l'azobenzène.

Nombreuses sont les molécules colorées qui ont pour structure de base celle du 1,2-diphénylazène, plus connu sous le nom d’azobenzène. Toutefois, ces composés sont bien plus connus en tant que teintures ou colorants que par leurs propriétés halochromiques. Ces molécules sont dites azoïques. De manière analogue aux dérivés du triphénylméthane, des groupements peuvent se positionner en para principalement puis en ortho et méta.

Parmi ces groupements, on peut trouver d’autres cycles, par exemple, pour former des naphtalènes mais aussi d’autres groupes azoïques. Ces derniers engendrent des molécules qualifiées de diazoïques.

Seuls les indicateurs présents dans le tableau ci-dessous sont réellement utilisés malgré le grand nombre de molécules de ce type.

Il existe d’autres types d’indicateurs colorés. On peut citer :

• les anthocyanines : présentes dans la nature, notamment dans le chou rouge, mais aussi dans certaines fleurs (bleuet, delphinium, etc.) ou dans plusieurs baies (myrtilles) ;
• quelques dérivés de l’anthracène, le xanthène, la pyridine ou d’autres composés polycycliques ;
• quelques composés aromatiques nitratés tels que les nitrophénols, nitrobenzènes ou nitrotoluènes ;
• d’autres composés atypiques, souvent naturels et dérivant parfois des anthocyanes.

Mais seuls les dérivés du triphénylméthane et de l’azobenzène sont utilisés en chimie à titre d’indicateur acido-basique.

Les indicateurs changeant de couleur en fonction du pH, ils servent donc à repérer l’équivalence lors d’un titrage acido-basique. Considérons le titrage d’un acide AH par une base B ou de la base B par l’acide AH. La réaction acido-basique est la suivante :

$${\displaystyle {\rm {AH+B\rightarrow A^{-}+BH^{+}}}}$$

Elle résulte des deux demi-équations des couples AH/A⁻ et BH⁺/B :

• ${\displaystyle {\rm {AH\rightleftharpoons A^{-}+H^{+}}}}$ ou ${\displaystyle {\rm {AH+H_{2}O\rightleftharpoons A^{-}+H_{3}O^{+}}}}$ de constante d'équilibre ${\displaystyle K_{{\text{A}}_{\mathrm {AH/A^{-}} }}=K_{{\text{A}}_{1}}={\rm {\frac {\left[A^{-}\right]\left[H_{3}O^{+}\right]}{\left[AH\right]}}}}$
• ${\displaystyle {\rm {BH^{+}\rightleftharpoons B+H^{+}}}}$ ou ${\displaystyle {\rm {BH^{+}+H_{2}O\rightleftharpoons B+H_{3}O^{+}}}}$ de constante d'équilibre ${\displaystyle K_{{\text{A}}_{\mathrm {BH^{+}/B} }}=K_{{\text{A}}_{1}}={\rm {\frac {\left[B\right]\left[H_{3}O^{+}\right]}{\left[BH^{+}\right]}}}}$

Par une étude analytique, on peut déterminer des relations entre le pH à l’équivalence, les concentrations des espèces mises en jeu et le pK_A des couples.

Type de titrage	Exemples de AH	Exemples de B	pH à l'équivalence
Acide faible de concentration c par base forte	RCOOH, HXO, NH4+	HO−, NH2+ alcoolate…	${\displaystyle \mathrm {pH} ={\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{{\text{A}}_{1}}+{\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{\text{E}}+{\frac {1}{2}}\log {c}}$
Base faible de concentration c par acide fort	HX, HXO4, HNO3	RCOO−, CO32−, NH3…	${\displaystyle \mathrm {pH} ={\frac {1}{2}}\mathrm {p} K_{{\text{A}}_{2}}-{\frac {1}{2}}\log {c}}$
Acide fort par base forte ou base forte par acide fort	HX, HXO4, HNO3	HO−, NH2+ alcoolate…	${\displaystyle {\rm {pH=7}}}$

Titrage de l'acide acétique 0,1 M par la soude 0,1 M. pH en fonction du volume versé.

Une fois l’indicateur coloré adéquat choisi de manière que sa zone de virage contienne le pH du point équivalent (PE)[18], on peut donc réaliser un titrage par indicateur coloré.

Exemple d’un titrage d’acide faible par de la soude (cas le plus courant)

Le pH du PE se situant aux alentours de 9, on utilise quelques gouttes de phénolphtaléine (virage 8,2-10), ajoutées dans le mélange réactionnel. L’équivalence se repère donc par le changement de couleur. La solution titrée est incolore dans la première partie de la manipulation. On ajoute progressivement de la soude et la solution passe au rose à l’équivalence, c’est-à-dire lorsque acide et base sont dans les proportions stœchiométriques.

Les indicateurs colorés doivent posséder une absorbance particulièrement grande, même présent en petite quantité (ce qui est le propre d'un indicateur). Ainsi, on peut les utiliser dans les titrages à une concentration pouvant descendre jusqu’à 10⁻⁶ M. On est donc certain, dans ces conditions, de pouvoir apercevoir le virage sans jamais influencer sur le pH de la solution, même si l’indicateur reste un couple acide-base. Quelques gouttes d’un indicateur peuvent finalement colorer des dizaines de mL de solution.

Flacon d'hélianthine en teinture.

Quelques-uns des indicateurs les plus courants sont aussi utilisés en tant que colorants organiques (textiles notamment). On peut citer le bleu de bromothymol, qui peut être utilisé comme colorant bleu ou jaune, ou le vert de malachite, qui est utilisé comme colorant vert[19].

Chez la plupart des fournisseurs[20] les indicateurs colorés sont par ailleurs vendus sous le nom explicite de « teinture » lorsqu'ils sont en solution[21] (photo ci-contre).

• Les indicateurs colorés servent en chimie, outre leur utilisation pour les dosages, pour déterminer rapidement l'acidité ou la basicité d'un milieu. On préférera dans ce cas les utiliser sous la forme d'un papier pH.
• Le rouge de phénol peut être utilisé par tous pour tester le pH des piscines[22]. Il est souvent vendu en petits flacons et est accompagné d'une échelle de teintes (zone de virage du jaune au rouge) permettant de déterminer qualitativement le pH de l'eau.
• Quelques indicateurs possèdent aussi des propriétés biologiques, c'est le cas du bleu de bromophénol.

Les indicateurs colorés doivent être utilisés en très faibles quantités dans les mesures de pH car ils restent des composés acides ou basiques risquant d'influencer sur le pH de la solution. C'est pour cela qu'ils doivent posséder une grande absorbance. Ils ne peuvent être utilisés dans des solutions destinées à la consommation, du fait de leur toxicité, et ce, malgré leur faible concentration. De leur côté, les indicateurs naturels possèdent souvent des zones de virage très larges qui empêche toute utilisation pour une mesure de pH précise ou un dosage.

Un indicateur universel naturel : le jus de chou rouge.

Le terme indicateur universel désigne un mélange d’indicateurs colorés qui a pour vocation de changer de couleur graduellement en fonction du pH. On peut ainsi obtenir rapidement une idée sur le pH d’une solution, plus précisément qu’un indicateur qui possède une, voire deux zones de virage.

Composition[23]

Il existe une composition « classique » de l’indicateur universel. Elle constitue la plupart des solutions pour papiers pH variant de 0 à 14. Voici les constituants de ce mélange :

• phénolphtaléine ;
• rouge de méthyle ;
• phénol-4,4'-(3h-2,1-benzoxathiol-3-ylidène)bis-2-bromométhyl-6-(1-méthyléthyl)-S,S-dioxyde ;
• phénol-4,4'-(3h-2,1-benzoxathiol-3-ylidène)bis-5-méthyl-2-(1-méthyléthyl)-S,S-dioxyde ;
• solvant : eau/méthanol/propan-1-ol.

Échelle de teintes

Un indicateur coloré universel possède aussi la particularité de suivre les couleurs du spectre de la lumière blanche lorsque le pH augmente.

Certains indicateurs se rapprochent des indicateurs universels en possédant plusieurs zones de virage. C’est le cas, par exemple, d’un indicateur naturel, le chou rouge.

Rouleau de papier pH.

Bandelettes de test de pH.

Le papier pH est en fait un papier spécial qui est imbibé d’un indicateur universel. Lorsque l’on trempe un morceau de papier pH dans une solution, il prend la tonalité correspondant au pH du milieu. Il est utilisé dans les laboratoires de chimie, mais aussi dans le cabinet des médecins généralistes qui l’utilisent, par exemple, pour vérifier l’acidité de l’urine.

Il est possible par ailleurs d'imbiber une bande de papier de n'importe quel indicateur — sans qu'il soit nécessairement un indicateur universel — puis d'ajouter quelques gouttes de la solution désirée sur cette bande. Cette technique est utilisée pour observer le changement de couleur sans avoir à mélanger l'indicateur au milieu, les indicateurs colorés étant souvent toxiques ou nocifs. Le papier tournesol est un exemple de papier n'utilisant pas d'indicateur universel. Il indique l'acidité par une couleur rouge et la basicité par une couleur bleue. Les chimistes, à l'époque de Lavoisier utilisaient déjà une teinture de tournesol ou du sirop de violette[24] comme indicateur de pH[25].

Le papier pH est utilisé pour donner le pH d’un liquide. Pour déterminer le pH d’un solide, un « crayon pH » peut être utilisé ; ce crayon s’utilise sur le papier, textile, bois, ciment, bitume, batterie, peau, plastique, céramique, métal, etc. Il faut passer un coup de crayon sur la surface et attendre quelques secondes. La couleur obtenue indique le pH.

• Potentiel hydrogène
• Réaction acido-basique
• Titrage :
  • Titrage colorimétrique
  • Point d'équivalence

• Dossier complet [PDF] sur les indicateurs colorés, sur http://sbeccompany.fr.
• Les indicateurs de pH, sur CultureSciences-Chimie, École normale supérieure.

Indicateurs naturels

• Indicateurs colorés, sur http://sbeccompany.fr.
• Expérimenter le jus de chou rouge, sur http://scienceamusante.net.