Électrode au calomel saturée

Schéma d'une électrode au calomel saturée.

L'électrode au calomel saturée en chlorure de potassium (KCl) est composée de mercure métallique (Hg) en contact avec du calomel ${\displaystyle {\rm {Hg_{2}Cl_{2_{(s)}}}}}$ lui-même en équilibre avec une solution de KCl saturée[1]. On peut en déterminer le potentiel grâce à un fil de platine plongeant dans le mercure.

Elle est symbolisée par ${\displaystyle {\rm {Hg,Hg_{2}Cl_{2_{(s)}}|Cl^{-}}}}$(solution KCl saturée).

Elle fait intervenir les réactions suivantes[2] :

${\displaystyle {\rm {2Hg\rightleftharpoons Hg_{2}^{2+}+2e^{-}}}}$

et

${\displaystyle {\rm {Hg_{2}^{2+}+2Cl^{-}\rightleftharpoons Hg_{2}Cl_{2_{(s)}}}}}$

soit :

${\displaystyle {\rm {2Hg+2Cl^{-}\rightleftharpoons Hg_{2}Cl_{2_{(s)}}+2e^{-}}}}$

Elle fait donc intervenir le couple rédox ${\displaystyle {\rm {Hg_{2}Cl_{2_{(s)}}/Hg,Cl^{-}}}}$.

Le potentiel pris par l'électrode dépend uniquement de la concentration en ions chlorure. Le potentiel de l'électrode au calomel est donc fixé par la concentration de la solution de KCl dans laquelle elle baigne : concentration molaire, décimolaire, ou saturée.

Le potentiel de l'ECS à 25 °C par rapport à l'électrode normale à hydrogène est de E = 0,241 2 V à 25 °C[3].

On trouve également E = 0,248 V[1].

Une telle électrode (ou demi-pile) sert en particulier, comme toutes les électrodes de référence, à déterminer le potentiel électrochimique (inconnu) d'une autre demi-pile (telle l'électrode de verre).

La demi-équation d'oxydoréduction associée au couple ${\displaystyle {\rm {Hg_{2}Cl_{2_{(s)}}/Hg_{(l)}}}}$ est :

${\displaystyle {\rm {Hg_{2}Cl_{2_{(s)}}+2e^{-}\rightleftharpoons 2Hg_{(l)}+2Cl^{-}}}}$

L'équation de Nernst qui en dérive est

${\displaystyle {\rm {E_{\text{ref}}=E^{0}(Hg_{2}Cl_{2}/Hg)-{\frac {RT.ln(10)}{2F}}\log({a(Cl^{-})^{2})}\approx E^{0}(Hg_{2}Cl_{2}/Hg)-0{,}059\log {\left({\frac {\left[Cl^{-}\right]}{C^{0}}}\right)}}}}$

où le potentiel standard vaut ${\displaystyle {\rm {E^{0}(Hg_{2}Cl_{2}/Hg)=0{,}271\;V}}}$, et la lettre "a" représente l'activité de l'espèce.

Dès qu'il y a précipitation du KCl, l'équilibre

${\displaystyle {\rm {KCl_{(s)}\rightleftharpoons K^{+}+Cl^{-}}}}$

est réalisé.

Ainsi, la loi d'action de masse (ou loi de Guldberg et Waage), donne :

${\displaystyle {\rm {K_{s}(KCl_{(s)})=7{,}0=a(K^{+})_{sat}.a(Cl^{-})_{sat}=a(Cl^{-})_{sat}^{2}=\left({\frac {\left[Cl^{-}\right]}{C^{0}}}\right)^{2}}}}$

et donc la concentration en Cl⁻ est fixée :

${\displaystyle {\rm {E_{\text{ref}}\approx E^{0}(Hg_{2}Cl_{2}/Hg)-{\frac {0{,}059}{2}}\log {\left(K_{s}(KCl_{(s)})\right)}\approx 0{,}24\;V}}}$

Lors de l'utilisation de cette électrode de référence, il faut prendre garde à ce que les ions de la solution à doser ne viennent, le cas échéant, pas réagir avec les ions chlorure du KCl saturé et former un précipité dans le corps de l'électrode. Pour ce faire, on ajoute un embout rempli de nitrate de potassium, appelé allonge, sur l'électrode. S'il n'y a pas d'allonge disponible, on peut aussi faire tremper l'ECS dans un bécher rempli d'une solution de KCl, mettre la seconde électrode dans le bécher où se trouve la solution dont on veut suivre l'évolution et relier les deux par un pont imbibé d'une solution conductrice. On peut aussi utiliser une autre électrode de référence comme l'électrode au sulfate mercureux.

• Électrode au sulfate mercureux