Électrode normale à hydrogène

L'électrode normale à hydrogène est constituée par une solution aqueuse contenant des ions hydronium (H₃O⁺, ou ions H⁺, protons hydratés) on l'on fait buller un flux d'hydrogène gazeux (H₂) en assurant un contact intime de la solution et du gaz avec un fil de platine (Pt) immergé.

L'électrode normale à hydrogène est symbolisée par la notation schématique suivante :

${\displaystyle Pt\mid H_{2(g)},H_{(aq)}^{+}}$

Elle met en œuvre le couple redox ${\displaystyle H_{(aq)}^{+}/H_{2(g)}}$ et fait intervenir la réaction de réduction des protons H⁺ (H₃O⁺):

${\displaystyle 2\ H^{+}+2\ e^{-}\rightleftharpoons H_{2}}$.

Dans des conditions de pression, de concentration et de température dites normales:

• pression d'hydrogène gazeux : ${\displaystyle p(H_{2})=1\ bar}$
• concentration en ions hydronium: ${\displaystyle c(H^{+})=1\ mol\cdot L^{-1}}$
• à une température de 25 °C (298,15 K)

L'équation de la réaction d'oxydoréduction mise en œuvre est :

${\displaystyle 2\ H^{+}+2\ e^{-}\rightleftharpoons H_{2}}$.

D'où d'après l'équation de Nernst :

${\displaystyle E=E^{o}(H^{+}/H_{2})+{\frac {RT}{2F}}\ln {{\Biggl (}{\frac {\gamma (H^{+})^{2}}{\gamma (H_{2})}}{\Biggr )}}+{\frac {RT}{2F}}\ln {{\Biggl (}{\frac {c(H^{+})^{2}}{p(H_{2})}}{\Biggr )}}}$.

Avec le potentiel standard apparent (E^°', également appelé potentiel formel) qui fait intervenir les coefficients d'activité chimique:

${\displaystyle E^{o'}(H^{+}/H_{2})=E^{o}(H^{+}/H_{2})+{\frac {RT}{2F}}\ln {{\Biggl (}{\frac {\gamma (H^{+})^{2}}{\gamma (H_{2})}}{\Biggr )}}}$.

C'est-à-dire, avec les conditions précisées ci-dessus :

${\displaystyle E\approx E^{o}(H^{+}/H_{2})}$

L'intérêt de l'électrode normale à hydrogène réside dans le fait que son potentiel est approximativement égal au potentiel standard du couple redox (H₂ / 2 H⁺) et ne dépend de rien d'autres si ce n'est de la température. Ainsi, elle sert d'électrode de référence par rapport à laquelle sont exprimées les valeurs des potentiels de tous les autres couples redox.

En pratique, on est bien contraint d'admettre l'approximation suivante :

${\displaystyle E^{o'}(H^{+}/H_{2})\approx E^{o}(H^{+}/H_{2})=0\ Volt\ (ESH)}$.

• Cours de Chimie de Classe Préparatoire Maths Physique Science de l'Ingénieur du lycée Thiers, Marseille