Électrode de verre
Mise au point en 1909 par Fritz Haber, l'électrode de verre est le type le plus courant d'électrode de mesure. Elle est principalement utilisée en pH-métrie.
Son principe de fonctionnement repose sur la différence de concentration en ions oxonium (H3O+) existant de part et d'autre d'une membrane de verre très fine (environ 0,1 mm), qui génère un potentiel électrique, appelé potentiel de membrane. Celui-ci est proportionnel au pH de la solution aqueuse dans laquelle l'électrode est plongée.
Membrane de verre
Dans la membrane de verre il y a un échange entre les ions sodium, Na+ appartenant à la surface de verre hydratée et les ions hydronium (protons hydratés) provenant de la solution dont on veut mesurer le pH.
- ≡S–Na + H+ ↔ ≡S–H + Na+
Ou S représente ici la surface hydratée du verre. Si l'on tient compte de la chimie de la surface du verre recouverte de groupements silanols (≡Si–OH), la réaction d'échange peut se réécrire comme suit:
- ≡Si–O–Na + H+ ↔ ≡Si–O–H + Na+
Cet échange ionique est donc également lié à la dissociation ou à l'hydrolyse des groupes silanols présents à la surface de la silice hydratée:
- ≡Si–O− + H+ ↔ ≡Si–OH
En plus des groupements silanols existants à la surface de verre, des groupements aluminols (>Al–OH) peuvent aussi y être présents en fonction de la composition chimique du verre. Ils sont eux-aussi susceptibles de se dissocier et de libérer, ou au contraire d'accepter, des protons (ions hydronium). La réaction d'échange de protons avec la surface de la membrane de verre fait donc aussi intervenir différents processus et mécanismes relativement plus complexes.
Il s'instaure une différence de potentiel entre la face interne de la membrane de verre et la solution à étudier, différence de potentiel d qui vaut, à 298 K (25 °C):
d = 0,059 (pHinterne - pHexterne) (voir équation de Nernst)
Le pH interne étant bien entendu constant.
Le potentiel E" pris par l'électrode de verre sera alors égal à :
E" = E' électrode interne de référence + 0,059 pHinterne - 0,059 pH externe.
E" = Constante - 0,059 pHexterne
E" sera une fonction affine du pH externe, c'est-à-dire du pH de la solution à étudier.
La différence de potentiel avec une électrode de référence nous donnera donc le pH à une constante près. On voit donc l'intérêt de l'étalonnage.
Les mesures de pH de solutions aqueuses à l'aide d'une électrode de verre nécessitent au préalable une procédure d'étalonnage avec des solutions étalons de pH connus.
Conservation du pH interne
Le fonctionnement de l'électrode de référence argent métallique Ag/chlorure d'argent/ acide chlorhydrique 0,1 mol L−1, est semblable à celui de l'électrode au calomel saturée en chlorure de potassium (ECS).
Le potentiel E pris par cette électrode de référence, vu que le potentiel standard du couple redox Ag+/Ag est égal à 0,80 V à 298 K par rapport à l'ENH (électrode normale à hydrogène), a la forme:
E = 0,80+0,059 log [Ag+]
sachant que Ks = [Ag+][Cl−]
E= 0,80 + 0,06 log Ks - 0,059 log (Cl−)
Ks : produit de solubilité du chlorure d'argent(AgCl)
KsAgCl = 1,77 × 10−10 à 298 K.
Comme [Cl−] est constant et égal ici à 0,1 mol L−1, E est constant : c'est bien une électrode interne de "référence".
Limites de l'électrode de verre
Erreur alcaline
À pH élevé, la très faible activité des ions H+ autorise les autres cations de la solution, considérés jusqu'ici comme spectateurs, à participer aux échanges à la surface de la membrane, faussant ainsi la valeur du potentiel entre l'intérieur et l'extérieur de l'électrode, et donc la mesure du pH.
C'est vrai pour Na+, souvent présent lorsqu'on travaille avec la soude, et dont l'activité ne peut plus être négligée à partir de pH ~ 12. Attention également à la présence de Li+ dont les dimensions sont plus proches de celles de H+ et qui en fait un ion particulièrement perturbateur.
Erreur acide
En dessous de pH = 0,5 on constate que la valeur de la mesure est trop élevée. L'origine de cette erreur, qui n'est pas facilement reproductible, est encore mal cernée.
Préservation de la membrane de verre
Il faut faire attention à ne pas mettre cette électrode dans la soude concentrée, car elle serait endommagée.
L'électrode se conserve dans une solution saline diluée telle que du KCl pour préserver l'état d'hydratation de la surface de verre. Un bouchon en plastique hermétique correctement ajusté au bout de l'électrode et rempli d'une solution isotonique de KCl (souvent KCl 3 M) a également l'avantage de ne pas perturber l'électrode de référence en cas d'électrode combinée. Cependant, il y a également lieu d'éviter l'évaporation de l'eau de cette solution de KCl afin de ne pas concentrer par inadvertance l'électrolyte de l'électrode de référence.