Métal alcalin

Tous les métaux alcalins sont très réactifs et n'existent pas à l'état pur dans le milieu naturel. Pour cette raison, ils sont conservés dans une huile minérale ou de l'huile de paraffine. Ils réagissent violemment avec les halogènes en formant des halogénures de métaux alcalins (en), qui sont des composés cristallins solubles dans l'eau à l'exception du fluorure de lithium LiF. Les métaux alcalins réagissent également avec l'eau pour former des hydroxydes fortement basiques qui doivent par conséquent être manipulés avec précaution. Les métaux alcalins les plus lourds sont plus réactifs que les plus légers : à quantité molaire égale, le césium mis en contact avec l'eau explose plus violemment que le potassium.

Les métaux alcalins réagissent non seulement avec l'eau mais également avec les donneurs de protons comme les alcools et les phénols, l'ammoniac gazeux et les alcynes, ces derniers donnant lieu aux réactions les plus violentes. Ils sont également très utilisés pour réduire les autres métaux à partir de leurs oxydes ou de leurs halogénures.

La première énergie d'ionisation des métaux alcalins est la plus faible de leur période dans le tableau périodique en raison de leur faible charge nucléaire effective (en) et la facilité avec laquelle ils adoptent une configuration électronique de gaz noble en ne perdant qu'un seul électron.

L'énergie de deuxième ionisation des métaux alcalins est toujours très élevée, ce qui s'explique par le fait qu'il s'agit de retirer un électron à une sous-couche saturée plus proche du noyau atomique. C'est la raison pour laquelle les métaux alcalins ne perdent qu'un seul électron pour former des cations. Les alcalides font exception : il s'agit de composés dans lesquels un métal alcalin est à l'état d'oxydation –1. Ils peuvent exister dans la mesure où ils présentent une sous-couche ns², saturée. L'anion M⁻ a été observé pour tous les métaux alcalins hormis le lithium[2] - [3] - [4]. Les anions alcalins présentent un intérêt théorique en raison de leur stœchiométrie inhabituelle et de leur faible potentiel d'ionisation. Un exemple particulièrement intéressant est l'hydrure de sodium inversé H⁺Na⁻, les deux ions étant complexés, par opposition à l'hydrure de sodium Na⁺H⁻[5] : de tels composés sont instables en raison de l'énergie élevée résultant du déplacement de deux électrons de l'hydrogène vers le sodium mais plusieurs dérivés pourraient être métastables ou stables[5] - [6].

Le potentiel d'oxydoréduction M⁺ → M⁰, en revanche, est l'une des rares propriétés des métaux alcalins qui ne présente pas de tendance uniforme le long de la famille : celui du lithium est anormal, étant sensiblement plus négatif que celui des autres, qui décroît par ailleurs légèrement de haut en bas. Cela s'explique par le fait que le cation Li⁺ a une enthalpie d'hydratation (en) très élevée en phase gazeuse qui compense le fait que Li⁺ perturbe fortement la structure de l'eau, ce qui induit une variation d'enthalpie élevée, faisant apparaître cet élément comme le plus électropositif des métaux alcalins.

En solution aqueuse, les métaux alcalins forment des ions de formule générique [M(H₂O)_n]⁺, n étant le nombre de solvatation. Leur géométrie et leur coordinence s'accorde bien avec celles attendues en fonction de leur rayon ionique. Les molécules d'eau qui se lient directement à l'atome métallique en solution aqueuse sont dites appartenir à la première sphère de coordination, ou première couche de solvatation. Il s'agit d'une liaison covalente de coordination, l'oxygène cédant les deux électrons de la liaison. Chaque molécule d'eau coordonnée est susceptible d'être liée à d'autres molécules d'eau par liaison hydrogène. Ces dernières sont dites de la seconde sphère de coordination. Celle-ci n'est cependant pas bien définie dans le cas des cations de métaux alcalins dans la mesure où ces cations ne sont pas suffisamment chargés électriquement pour polariser les molécules de la première couche de solvatation au point d'induire des liaisons hydrogène avec une seconde couche de molécules d'eau.

Dans le cas du lithium, le nombre de solvatation du cation Li⁺ a été déterminé expérimentalement avec la valeur 4, avec un ion tétraédrique [Li(H₂O)₄]⁺. Le nombre de solvatation du sodium serait probablement 6, avec un ion octaédrique [Na(H₂O)₆]⁺, tandis que celui du potassium et du rubidium serait vraisemblablement 8 avec des ions [K(H₂O)₈]⁺ et [Rb(H₂O)₈]⁺ antiprismatiques, et celui du césium serait peut-être 12 avec des ions [Cs(H₂O)₁₂]⁺[7].

Les vapeurs de métaux alcalins (ou de leurs ions) excités par la chaleur ou l'électricité sont connus pour émettre des couleurs caractéristiques. C'est ainsi que la spectroscopie a vu ses premiers pas se réaliser, grâce aux expériences de Bunsen et Kirchhoff. Les couleurs sont dues au fait que le spectre d'émission atomique est un spectre de raie, et non un spectre continu de type corps noir, preuve de la nature quantique des niveaux d'énergie dans les atomes et ions. Les couleurs caractéristiques sont :

• lithium : rose fuchsia intense ; de ce fait très utilisé en pyrotechnie,
• sodium : jaune-orangé intense ; utilisé en pyrotechnie et dans les ampoules d'éclairages publics,
• potassium : mauve pâle.

Les métaux alcalins sont connus pour leur réaction violente avec l’eau. Cette violence augmente quand on descend le long du groupe :

métal alcalin + eau → hydroxyde du métal alcalin + hydrogène

Exemple avec le sodium :

Na _solide + H₂O _liquide → NaOH _aq + 1/2 H_{2 gaz}.

Cette réaction est très exothermique et peut provoquer l’inflammation ou l’explosion de l'hydrogène avec une flamme jaune. Avec le potassium, la flamme est de couleur lilas.

Les réactions des métaux alcalins avec l'eau peuvent être, selon les quantités mises en œuvre, très dangereuses. Si dans les batteries au lithium, lorsqu'elles sont dégradées, comme après un accident, le liquide de refroidissement (de l'eau) entre en contact (même par simple taux d’hygrométrie) avec le lithium, cela peut enclencher une combustion si la température est favorable à cette réaction (20 °C).

Les métaux alcalins se dissolvent dans l'ammoniac liquide donnant des solutions bleues qui sont paramagnétiques.

Na _solide + NH_{3 liquide} → Na⁺ _solv + e⁻ _solv.

Vu la présence d'électrons libres, la solution occupe plus que la somme des volumes du métal et de l'ammoniac. Les électrons libres font de ces solutions de très bons agents réducteurs.

En réagissant avec l'hydrogène, les métaux alcalins forment des hydrures.

2 Na _solide + H_{2 gaz} → 2 NaH _solide.

Ces hydrures sont très instables en solution, du fait de leur caractère très basique, et réagissent sur l'eau pour former de l'hydrogène et des hydroxydes.

NaH _solide + H₂O _liquide → Na⁺ _solv + OH⁻ _aq + H_{2 gaz}.

Na⁺ _aq + OH⁻ _aq ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ NaOH _aq.

En réagissant avec l'oxygène, les métaux alcalins forment un oxyde, soluble dans l'eau. La réaction doit cependant être favorisée par le chauffage par exemple, sinon, c'est le peroxyde ou le superoxyde (et non l'oxyde) qui se forme.

4 Na _solide + O_{2 gaz} → 2 Na₂O _solide : oxyde.

2 Na _solide + O_{2 gaz} → Na₂O_{2 solide} : peroxyde.

Na _solide + O_{2 gaz} → NaO_{2 solide} (en) : superoxyde.

La solvatation de l'oxyde conduit à la dissociation des composés sodium et oxyde. L'ion oxyde est instable en solution, et son caractère basique conduit à la déprotonation de l'eau :

Na₂O _solide + H₂O _liquide → 2 Na⁺ _aq + 2 OH⁻ _aq

Les peroxydes et superoxydes se dismutent en oxygène et en oxyde.

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• UICPA : Tableau périodique officiel du 22/06/2007