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Technétium

Le technétium est l'élément chimique de numéro atomique 43, de symbole Tc.

Technétium
Position dans le tableau périodique
Symbole Tc
Nom Technétium
Numéro atomique 43
Groupe 7
Période 5e période
Bloc Bloc d
Famille d'éléments Métal de transition
Configuration Ă©lectronique [Kr] 4d5 5s2
Électrons par niveau d’énergie 2, 8, 18, 13, 2
Propriétés atomiques de l'élément
Masse atomique 98 u
Rayon atomique (calc) 135 pm (183 pm)
Rayon de covalence 147 Â± 7 pm[1]
État d’oxydation 4, 6, 7
ÉlectronĂ©gativitĂ© (Pauling) 1,9
Oxyde Acide fort
Énergies d’ionisation[2]
1re : 7,28 eV 2e : 15,26 eV
3e : 29,54 eV
Isotopes les plus stables
Iso AN PĂ©riode MD Ed PD
MeV
97Tc{syn.}2,6 MaΔ0,32097Mo
98Tc{syn.}4,2 MaÎČ–1,79698Ru
99Tc{syn.}0,211 1 MaÎČ–0,29499Ru
Propriétés physiques du corps simple
État ordinaire solide
Masse volumique 11,50 g·cm-3 (calculée)[3]
SystĂšme cristallin Hexagonal compact
Couleur Gris métallique
Point de fusion 2 157 °C[3]
Point d’ébullition 4 265 °C[3]
Énergie de fusion 24 kJ/mol
Énergie de vaporisation 660 kJ/mol
Volume molaire 8,63 Ă— 10−6 m3/mol
Pression de vapeur 0,022 9 Pa (2 467,85 °C)
Chaleur massique 210 J kg−1 K−1
ConductivitĂ© Ă©lectrique 6,7 Ă— 106 S/m
ConductivitĂ© thermique 50,6 W m−1 K−1
Divers
No CAS 7440-26-8[4]
No ECHA 100.028.305
No CE 231-136-0
Précautions
ÉlĂ©ment radioactif
Radioélément à activité notable

Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le technĂ©tium est l'Ă©lĂ©ment le plus lĂ©ger ne possĂ©dant pas d'isotope stable. Les propriĂ©tĂ©s chimiques de ce mĂ©tal de transition radioactif de couleur gris mĂ©tallique, rarement prĂ©sent dans la nature, sont intermĂ©diaires entre celles du rhĂ©nium et du manganĂšse. Son nom provient du grec τΔχΜητός / tekhnĂȘtĂłs, « artificiel » : il a Ă©tĂ© le premier Ă©lĂ©ment chimique produit artificiellement. Le technĂ©tium est aussi le plus lĂ©ger des Ă©lĂ©ments dĂ©couverts par crĂ©ation artificielle.

Le technĂ©tium 99m (99mTc), un isotope de faible demi-vie, Ă©metteur de rayons Îł, est utilisĂ© en mĂ©decine nuclĂ©aire pour effectuer de nombreux diagnostics. Un autre isotope, le technĂ©tium 99 (99Tc), de longue durĂ©e de vie, est une source de particules ÎČ. De plus, l'ion pertechnĂ©tate (TcO4−) a Ă©tĂ© proposĂ© comme un inhibiteur fort de la corrosion anodique des aciers doux dans les systĂšmes de refroidissement fermĂ©s.

Avant la dĂ©couverte de cet Ă©lĂ©ment, de nombreuses propriĂ©tĂ©s furent prĂ©dites par Dmitri MendeleĂŻev, qui remarqua une lacune dans sa classification et appela cet Ă©lĂ©ment « ekamanganĂšse ». En 1937, l'isotope technĂ©tium 97 (97Tc) fut le premier Ă©lĂ©ment Ă  ĂȘtre produit artificiellement comme son nom l'indique. La plupart du technĂ©tium produit sur Terre est issu de la fission de l'uranium 235 dans les rĂ©acteurs nuclĂ©aires et est extrait du cycle du combustible nuclĂ©aire. Aucun des isotopes du technĂ©tium ne possĂšde une demi-vie supĂ©rieure Ă  4,2 millions d'annĂ©es[5] (98Tc), donc sa dĂ©tection dans les gĂ©antes rouges en 1952[6] apporta la preuve que les Ă©toiles peuvent produire des Ă©lĂ©ments plus lourds lors de la nuclĂ©osynthĂšse stellaire. Sur Terre, le technĂ©tium existe sous forme de traces en quantitĂ© mesurable comme un produit de la fission spontanĂ©e d'un alliage d'uranium ou par la capture d'un neutron d'un alliage de molybdĂšne.

Histoire

À la recherche de l'Ă©lĂ©ment chimique 43

La place dans la table pĂ©riodique entre le molybdĂšne (Z = 42) et le ruthĂ©nium (Z = 44) est restĂ©e longtemps vacante. De nombreux chercheurs avaient l'ambition de trouver cet Ă©lĂ©ment, car sa place dans la table pĂ©riodique laissait suggĂ©rer que la dĂ©couverte serait plus facile que pour les autres Ă©lĂ©ments chimiques inconnus. Sa prĂ©sence fut tout d'abord supposĂ©e dans un alliage de platine en 1828 et cet Ă©lĂ©ment fut nommĂ© polinium avant de se rĂ©vĂ©ler ĂȘtre de l'iridium impur. En 1846, l'Ă©lĂ©ment "ilmĂ©nium" a Ă©tĂ© dĂ©clarĂ© dĂ©couvert mais il s'agissait en fait du niobium impur. Cette erreur a Ă©tĂ© rĂ©pĂ©tĂ©e en 1844 avec la pseudo-dĂ©couverte par Heinrich Rose du pĂ©lopium[7] - [8]. Dmitri MendeleĂŻev prĂ©disait que l'Ă©lĂ©ment chimique aurait les mĂȘmes propriĂ©tĂ©s que le manganĂšse et il lui donna le nom d'eka-manganĂšse (de symbole Em)[9].

Le tableau pĂ©riodique dĂ©corant la tombe de MendeleĂŻev Ă  Saint-PĂ©tersbourg arbore l’ilmĂ©nium (Ă©lĂ©ment 8-VII, symbole Jl ; ce tableau utilise J pour le I majuscule).

En 1877, le chimiste russe Serge Kern rapporta avoir trouvĂ© l'Ă©lĂ©ment manquant dans un alliage mĂ©tallique. Kern nomma ce qu'il pensa ĂȘtre le nouvel Ă©lĂ©ment davyum en hommage au chimiste anglais Sir Humphry Davy, mais l'Ă©lĂ©ment s'avĂ©ra ĂȘtre un mĂ©lange d'iridium, de rhodium et de fer. Un autre candidat, le lucium suivit en 1896 mais fut dĂ©terminĂ© comme Ă©tant de l'yttrium. En 1908, le chimiste japonais Masataka Ogawa crut trouver des preuves de la prĂ©sence de l'Ă©lĂ©ment 43 dans un minerai de thorianite. Ogawa appela cet Ă©lĂ©ment le nipponium (d'aprĂšs nippon qui signifie japon). Des examens ultĂ©rieurs montrĂšrent la prĂ©sence de rhĂ©nium dans les plaques photographiques d'Ogawa, mais pas celle de l'Ă©lĂ©ment 43[10].

En 1925, Walter Noddack, Otto Berg et Ida Tacke (qui devint Mrs Noddack) annoncÚrent leur découverte à laquelle ils donnÚrent le nom de masurium, mais ils ne réussirent pas à renouveler l'expérience. Le nom masurium vient de Mazurie, une région de l'est de la Prusse, actuellement située en Pologne, la région dont la famille de Walter Noddack est originaire. Cette équipe a bombardé de la ferrocolumbite avec des électrons et en a déduit la présence de l'élément 43 en examinant le spectre en rayon X. Les expérimentateurs de cette époque ne parvinrent pas à reproduire cette expérience qui fut considérée comme erronée[11].

En 1998, John T. Armstrong du National Institute of Standards and Technology (NIST) lança une simulation numérique de cette expérience de 1925[12] ; il obtint des résultats assez proches de ceux de l'équipe Noddack. Selon lui, la découverte aurait bien été faite en 1925, d'autant que cela semble étayé par les mesures de la présence naturelle du technétium réalisées par David Curtis au Los Alamos National Laboratory[12]. Cependant, les résultats expérimentaux de Noddack n'ont jamais été reproduits. La question de l'authenticité de la découverte de l'élément 43 en 1925 reste débattue.

La découverte du technétium est attribuée à Carlo Perrier et Emilio SegrÚ qui isolÚrent les isotopes 95 et 97 en 1937[9].

DĂ©couverte officielle et histoire contemporaine

Portrait en noir et blanc d'Emilio SegrĂš.
Emilio SegrĂš.

La dĂ©couverte de l'Ă©lĂ©ment 43 a Ă©tĂ© confirmĂ©e officiellement en 1937 Ă  l'universitĂ© de Palerme en Sicile, Ă  la suite d'une expĂ©rience dirigĂ©e par Carlo Perrier et Emilio SegrĂš. Au cours de l'Ă©tĂ© de 1936, SegrĂš fit un voyage aux États-Unis, d'abord Ă  New York puis Ă  Berkeley au Laboratoire national Lawrence-Berkeley, oĂč il persuada Ernest Orlando Lawrence, l'inventeur du cyclotron, de lui laisser des produits du cyclotron devenus radioactifs. Le , Lawrence envoya Ă  SegrĂš et Perrier une feuille de molybdĂšne qui avait fait partie du dĂ©flecteur dans le cyclotron, la recherche d'un nouvel Ă©lĂ©ment commençant le [13]. SegrĂ© effectua une liste des expĂ©riences de chimie de son collĂšgue Perrier pour essayer de prouver Ă  travers la chimie comparative que l'activitĂ© du molybdĂšne Ă©tait en fait celle de l'Ă©lĂ©ment Z = 43, un Ă©lĂ©ment n'existant pas dans la nature Ă  cause de son instabilitĂ© par dĂ©croissance radioactive. Avec des difficultĂ©s considĂ©rables, ils parvinrent Ă  isoler trois produits avec des pĂ©riodes de dĂ©croissance (90, 80, et 50 jours) qui se transformĂšrent finalement en deux isotopes 95Tc et 97Tc du technĂ©tium, le nom donnĂ© plus tard par Perrier et SegrĂš[14].

Les noms panormium, en rĂ©fĂ©rence Ă  l'universitĂ© de Palerme, et trinacrium, d'aprĂšs la Sicile, sont proposĂ©s[9]. Les chercheurs prĂ©fĂ©rĂšrent s'inspirer du mot grec τΔχΜητός, tekhnĂȘtos, signifiant artificiel, puisqu'il s'agissait du premier Ă©lĂ©ment chimique artificiel[15] - [16] - [17] - [7]. SegrĂš retourna Ă  Berkeley et sollicita Glenn T. Seaborg. Ils isolĂšrent l'isotope technĂ©tium 99m qui est maintenant utilisĂ© dans 10 millions de diagnostics mĂ©dicaux chaque annĂ©e[18].

En 1953, l'astronome Paul W. Merrill en Californie détecta la signature spectrale du technétium (en particulier des raies à 403,1 nm, 423,8 nm, 426,8 nm et à 429,7 nm) dans les géantes rouges de type S. Ces étoiles massives en fin de vie sont riches en éléments ayant une faible durée de vie, apportant la preuve que s'y déroulent des réactions nucléaires produisant ces éléments. Cette preuve a été utilisée pour soutenir la théorie non prouvée que les étoiles sont le lieu de nucléosynthÚse des éléments chimiques les plus lourds[19]. Plus récemment des observations ont apporté la preuve que les éléments étaient formés par la capture des neutrons dans les processus s[20].

Depuis cette dĂ©couverte, des recherches ont Ă©tĂ© entreprises afin de dĂ©tecter la prĂ©sence de technĂ©tium sur Terre Ă  l'Ă©tat naturel. En 1962, du technĂ©tium 99 a Ă©tĂ© isolĂ© et identifiĂ© par B. T. Kenna et P. K. Kuroda[21] dans de la pechblende au Congo belge, en trĂšs faible quantitĂ© (environ 0,2 ng/kg)[20]. Il est produit par la fission spontanĂ©e de l'uranium 238. Il a Ă©galement Ă©tĂ© dĂ©montrĂ© que le rĂ©acteur nuclĂ©aire naturel d'Oklo a produit une quantitĂ© significative de technĂ©tium 99, qui s'est ensuite dĂ©sintĂ©grĂ© en ruthĂ©nium 99[20].

Propriétés nucléaires

Le technétium n'a aucun isotope stable ; il est donc exclusivement radioactif. C'est l'élément le plus léger présentant cette propriété. Parmi les 82 premiers éléments chimiques, seuls deux éléments sont exclusivement radioactifs : le technétium est le premier, l'autre est le prométhium[21].

Le technétium est produit principalement par les réactions nucléaires et se propage plus rapidement que de nombreux radioisotopes. Il a une faible toxicité chimique. La toxicité radiologique (par unité de masse) dépend de l'isotope, du type de radiation et de la demi-vie de cet isotope. En dépit de l'importance de la compréhension de la toxicité du technétium, les études expérimentales sont en nombre trÚs limité.

Tous les isotopes du technĂ©tium doivent ĂȘtre manipulĂ©s avec prĂ©caution. L'isotope le plus courant, le technĂ©tium 99 est un faible Ă©metteur de rayonnement ÎČ. Ces radiations peuvent ĂȘtre stoppĂ©es par les vitres de protection du laboratoire. De faibles rayons X sont Ă©mis par rayonnement continu de freinage lorsque les Ă©lectrons sont stoppĂ©s, mais ces radiations ne prĂ©sentent pas de danger tant que le corps humain se situe Ă  plus de 30 centimĂštres de ces vitres[20]. Le principal danger lorsqu'on travaille avec du technĂ©tium est l'inhalation de poussiĂšres radioactives. La contamination radioactive dans les poumons est un risque important de cancer[20]. Pour la plupart des travaux avec le technĂ©tium, une hotte est suffisante et une boĂźte Ă  gants n'est pas nĂ©cessaire[20].

Stabilité des isotopes du technétium

Les isotopes les plus stables sont le 98Tc (demi-vie de 4,2 Ma), le 97Tc (2,6 Ma) et le 99Tc (211,1 ka)[5].

Au total, 22 autres isotopes ont été caractérisés. Leur masse atomique varie entre 87,933 u (88Tc) et 112,931 u (113Tc). La plupart d'entre eux ont une demi-vie inférieure à une heure. Les exceptions sont le 93Tc (2,75 heures), le 94Tc (4,883 heures), le 95Tc (20 heures), et le 96Tc (4,28 jours)[5].

Le technétium a de nombreux états métastables : le 97mTc est le plus stable avec une demi-vie de 90,1 jours (0,097 MeV). Il est suivi par le 95mTc (demi-vie: 61 jours ; 0,038 MeV), et le 99mTc (demi-vie : 6,01 heures ; 0,1405 MeV). Le 99mTc émet seulement des rayons gamma, pour former le 99Tc[5].

Pour les isotopes plus lĂ©gers que le 98Tc, l'isotope le plus stable, le mode de dĂ©croissance radioactive est la capture Ă©lectronique qui donne le molybdĂšne. Pour les isotopes plus lourds que le 98Tc, le mode principal de dĂ©croissance est l'Ă©mission bĂȘta qui donne le ruthĂ©nium. Le 100Tc est une exception : il peut subir une dĂ©croissance Ă  la fois par capture Ă©lectronique et par Ă©mission bĂȘta[5] - [22].

Le technĂ©tium 99 (99Tc) est le plus courant des isotopes du technĂ©tium. Un gramme de 99Tc produit 6,2×108 dĂ©sintĂ©grations par seconde (soit 0,62 GBq/g)[23].

Explication de la stabilité

Le technĂ©tium et le promĂ©thium sont des Ă©lĂ©ments chimiques lĂ©gers inhabituels dans le sens oĂč ils ne possĂšdent pas d'isotopes stables. L'explication de ce phĂ©nomĂšne est quelque peu compliquĂ©e[24].

À partir du modĂšle de la goutte liquide dĂ©crivant les noyaux atomiques, on peut Ă©tablir une formule semi-empirique (la formule de WeizsĂ€cker) pour estimer l'Ă©nergie de liaison nuclĂ©aire. Cette formule prĂ©dit l'existence d'une "vallĂ©e de la stabilitĂ© bĂȘta" dans laquelle un nuclĂ©ide ne va pas subir de dĂ©sintĂ©gration bĂȘta. Les nuclĂ©ides qui sont en haut de la paroi de la vallĂ©e vont se dĂ©sintĂ©grer pour « tomber » vers le centre de la vallĂ©e, en Ă©mettant un Ă©lectron ou un positron, ou encore en capturant un Ă©lectron.

Pour un nombre impair fixĂ© de nuclĂ©ons A, le graphe de l'Ă©nergie de liaison nuclĂ©aire en fonction du numĂ©ro atomique (nombre de protons) a la forme d'une parabole orientĂ©e vers le haut, le nuclĂ©ide le plus stable Ă©tant situĂ© Ă  la base de la parabole. Une seule Ă©mission bĂȘta ou une simple capture d'Ă©lectron transforme le nuclĂ©ide de masse A en nuclĂ©ide de masse A+1 ou A−1 si le produit a une plus faible Ă©nergie de liaison nuclĂ©aire et si la diffĂ©rence d'Ă©nergie est suffisante pour permettre la dĂ©croissance radioactive. Quand il existe une seule parabole, il ne peut y avoir qu'un seul isotope stable sur cette parabole : celui dont l'Ă©nergie de liaison nuclĂ©aire est la plus Ă©levĂ©e.

Pour un nombre pair fixé de nucléons A, le graphe de l'énergie de liaison nucléaire en fonction du numéro atomique est irrégulier et se représente plutÎt par deux paraboles pour les numéros atomiques pairs et impairs, car les isotopes ayant un nombre pair de protons et de neutrons sont plus stables que ceux ayant un nombre impair de nucléons.

Dans le cas Ă  deux paraboles, lorsque le nombre de nuclĂ©ons est pair, il arrive exceptionnellement qu'il existe un noyau stable ayant un nombre impair de neutrons et de protons — c'est le cas pour quatre noyaux lĂ©gers : 2H, 6Li, 10B, 14N. Dans ce cas, il ne peut y avoir d'isotopes stables ayant un nombre pair de neutrons et de protons.

Pour le technĂ©tium, (Z = 43), la "vallĂ©e de la stabilitĂ© bĂȘta" est centrĂ©e autour de 98 nuclĂ©ons. Cependant pour chaque nombre de nuclĂ©ons entre 95 et 102, il existe dĂ©jĂ  un nuclĂ©ide stable de molybdĂšne (Z = 42) ou le ruthĂ©nium (Z = 44). Or le technĂ©tium ne peut avoir qu'un seul isotope stable, car il a un nombre impair de protons et ne peut donc avoir d'isotope stable qu'avec un nombre impair de neutrons, maximisant l'Ă©nergie de liaison nuclĂ©aire ; dans la mesure oĂč il existe dĂ©jĂ  des isotopes stables de molybdĂšne ou de ruthĂ©nium ayant le mĂȘme nombre de masse que chacun des isotopes « stables » possibles du technĂ©tium, ces derniers auront nĂ©cessairement tendance Ă  se transformer en l'un de ces isotopes stables de molybdĂšne ou de ruthĂ©nium en changeant un neutron en proton ou rĂ©ciproquement, respectivement par Ă©mission bĂȘta ou par Ă©mission de positron ou capture Ă©lectronique[24].

Propriétés physiques et chimiques

Dans la classification pĂ©riodique, le technĂ©tium est situĂ© entre les lignes du rhĂ©nium et du manganĂšse, et ses propriĂ©tĂ©s sont intermĂ©diaires entre celles de ces deux Ă©lĂ©ments chimiques. Le technĂ©tium est trĂšs rare sur Terre, car il ne possĂšde pas d'isotope stable ou de trĂšs longue durĂ©e de vie. Il ne joue pas de rĂŽle biologique et ne se trouve normalement pas dans le corps humain, ni dans aucun autre ĂȘtre vivant. Il est par ailleurs de faible toxicitĂ© chimique[25].

Corps simple

Le corps simple technétium est un métal gris-argent d'apparence semblable au platine ; il se présente généralement sous la forme d'une poudre grise. La structure cristalline du métal pur en vrac est hexagonale compacte[26]. La structure cristalline du métal pur nanodispersé est cubique [27]. Le technétium nanodispersé n'a pas de spectre RMN divisé, tandis que le technétium massif hexagonal a le spectre Tc-99-NMR divisé en 9 satellites.La forme métallique du technétium se ternit lentement dans l'air humide. Ses oxydes sont TcO2 et Tc2O7. Le technétium peut brûler dans le dioxygÚne lorsqu'il se trouve sous forme de poudre grise[28]. Il est soluble dans l'eau régale, l'acide nitrique et dans l'acide sulfurique concentré, mais pas dans l'acide chlorhydrique[alpha 1]. Son spectre possÚde des raies spectrales caractéristiques à 363, 403, 410, 426, 430, et à 485 nm[29].

Représentations des agrégats Tc6 et Tc8.
Agrégats Tc6 et Tc8.

De nombreux agrĂ©gats atomiques de technĂ©tium sont connus, incluant Tc4, Tc6, Tc8 et Tc13[30] - [31]. Les plus stables, Tc6 et Tc8, ont des formes prismatiques oĂč des couples verticaux d'atomes de technĂ©tium sont connectĂ©s par des liaisons triples et les atomes plans par des liaisons simples[32].

Le technĂ©tium est paramagnĂ©tique de susceptibilitĂ© molaire χ=3,35 Ă— 10−9 m3 mol−1 - [33]. Il cristallise dans une structure hexagonale compacte. Le monocristal mĂ©tallique pur de technĂ©tium est un supraconducteur de type II avec une tempĂ©rature de transition Ă  7,46 K. Des cristaux irrĂ©guliers et des traces d'impuretĂ©s augmentent cette tempĂ©rature Ă  11,2 K pour du technĂ©tium en poudre pur Ă  99,9 % [20]. En dessous de cette tempĂ©rature, le technĂ©tium est l'Ă©lĂ©ment qui a la plus grande profondeur de pĂ©nĂ©tration magnĂ©tique aprĂšs le niobium[34].

Composés chimiques

Le technĂ©tium est connu dans tous les Ă©tats d'oxydation de -1 Ă  +7[35] - [36]. Dans des conditions oxydantes, le technĂ©tium (VII) existe sous forme d'ion pertechnĂ©tate TcO4− - [21].

Gisements et production

Dans la nature

L'isotope le plus stable du technĂ©tium (98Tc) ayant une pĂ©riode radioactive de l'ordre du milliĂšme de l'Ăąge de la Terre, toute trace de technĂ©tium primordial a aujourd'hui disparu du milieu naturel. En revanche, du technĂ©tium secondaire peut ĂȘtre trouvĂ© Ă  l'Ă©tat de traces comme produits de dĂ©sintĂ©gration nuclĂ©aire rĂ©cente d'Ă©lĂ©ments radioactifs plus lourds, notamment dans les minerais d'uranium.

Depuis sa dĂ©couverte, beaucoup de recherches ont tentĂ© de trouver des sources terrestres naturelles. En 1962, le technĂ©tium 99 a Ă©tĂ© isolĂ© et identifiĂ© en trĂšs petite quantitĂ© dans l’uraninite provenant d'Afrique comme produit de fission spontanĂ©e d'uranium 238. Cette dĂ©couverte a Ă©tĂ© faite par B.T. Kenna et P.T. Kuroda. En 1999, David Curtis, du Laboratoire national de Los Alamos, estime qu'un kilogramme d'uranium devrait contenir 1 nanogramme (10−9g) de technĂ©tium.

Dans l'espace, quelques étoiles de type géantes rouges contiennent une raie d'absorption dans leur spectre correspondant à la présence de technétium. La présence de cet élément dans les géantes rouges a conduit à la preuve de la production des éléments lourds (nucléosynthÚse) dans les étoiles.

Production dans les déchets nucléaires

Si le technétium 99 est trÚs rare dans la nature, il est en revanche produit en quantité significative chaque année, comme produit de fission du combustible nucléaire. La fission d'un gramme d'uranium 235 dans un réacteur nucléaire produit 27 mg de 99Tc, ce qui lui confÚre un taux de production de 6,1 %[37]. D'autres éléments fissiles permettent également d'en produire avec des taux similaires, par exemple 4,9 % à partir de l'uranium 233 ou 6,21 % pour le plutonium 239 [20].

On estime que jusqu'en 1994, environ 49 000 TBq (78 tonnes) de technĂ©tium ont Ă©tĂ© produites dans les rĂ©acteurs nuclĂ©aires, ce qui constitue de loin la premiĂšre source de technĂ©tium terrestre[38]. Cependant seule une petite fraction du technĂ©tium produit est utilisĂ© commercialement. En 2016, le technĂ©tium s'achetait pour environ 100 __SUB_LEVEL_SECTION_11__nbsp;g−1 contre 2 800 __SUB_LEVEL_SECTION_11__nbsp;g−1 en 1960[alpha 2] - [39]. Cela en fait un Ă©lĂ©ment plus cher que le platine qui n'a jamais Ă©tĂ© vendu Ă  plus de 72,40 dollars/g.

Puisque le technétium est un produit de la fission de l'uranium 235 et du plutonium 239, il est présent dans les déchets nucléaires des réacteurs à fission et est également produit lors de l'explosion d'une bombe nucléaire. Dans l'environnement, la quantité de technétium produit artificiellement dépasse de plusieurs ordres de grandeur la quantité de technétium naturel. Ce technétium est dégagé lors d'essais nucléaires dans l'atmosphÚre ainsi que par le rejet et le traitement des déchets nucléaires. Son fort taux de radioactivité, et sa longue demi-vie et sa volatilité[40] font du technétium 99 un des composants principaux et problématique des déchets nucléaires. Sa désintégration, mesurée en becquerels par unité de combustible usé, domine dans un intervalle de 104 à 106 ans aprÚs la création du déchet[38].

En 1994, on estimait que 160 TBq (environ 250 kg) de technĂ©tium 99 avaient Ă©tĂ© libĂ©rĂ©es dans l'environnement Ă  la suite des essais nuclĂ©aires dans l'atmosphĂšre[38]. La quantitĂ© de technĂ©tium produit dans les rĂ©acteurs nuclĂ©aires et relĂąchĂ© dans l'environnement se montait en 1986 Ă  environ 1 000 TBq (1 600 kg) en tout, principalement dĂ©gagĂ©e au cours du traitement du combustible usĂ© et rejetĂ© dans la mer. Au cours des derniĂšres annĂ©es, les mĂ©thodes de retraitement ont Ă©tĂ© amĂ©liorĂ©es afin de rĂ©duire ces Ă©missions. En 2005, la premiĂšre source de rejet de technĂ©tium 99 dans l'environnement Ă©tait le site de Sellafield, qui a relĂąchĂ© environ 550 TBq (900 kg) entre 1995 et 1999 dans la mer d'Irlande. Depuis l'an 2000, la rĂ©glementation limite les rejets Ă  90 TBq (140 kg) par an[41].

À la suite du retraitement du combustible usĂ©, du technĂ©tium a Ă©tĂ© relĂąchĂ© dans la mer en divers endroits, et se retrouve en quantitĂ©s faibles mais mesurables dans la faune aquatique. Par exemple, le homard de Cumbrie en contient des traces[42]. Les bactĂ©ries anaĂ©robies sporulantes du genre clostridium ont la capacitĂ© de rĂ©duire le Tc(VII) en Tc(IV). Les clostridia jouent Ă©galement un rĂŽle dans la rĂ©duction du fer, du manganĂšse et de l'uranium, modifiant ainsi la solubilitĂ© de ces Ă©lĂ©ments dans les sols et les sĂ©diments. Leur capacitĂ© Ă  rĂ©duire le technĂ©tium pourrait dĂ©terminer une grande part de la mobilitĂ© du Tc dans les dĂ©chets industriels et d'autres environnements souterrains[43].

La longue durée de vie du technétium 99 et sa capacité à former des espÚces anioniques en fait, avec l'iode 129I, un des problÚmes principaux dans le traitement à long terme des déchets radioactifs. De plus, beaucoup de procédés conçus pour enlever les produits de fission dans les usines de retraitement sont conçus pour retirer les espÚces cationiques comme le césium 137Cs ou le strontium 90Sr. Les ions pertechnétate échappent donc à ces procédés de retraitement. Les solutions de traitement envisagées s'orientent vers l'enfouissement dans des couches géologiques profondes. Le risque principal de cette technique est le contact possible avec l'eau, ce qui pourrait conduire à la contamination de substances radioactives dans l'environnement. Les anions pertechnétate et iodure sont moins facilement absorbés sur les surfaces des minéraux et donc plus facilement mobiles.

En comparaison, le plutonium, le cĂ©sium et l'uranium se lient plus facilement que le technĂ©tium aux particules du sol. Pour cette raison, la chimie environnementale du technĂ©tium fait l'objet de recherches intenses. La dĂ©monstration d'une mĂ©thode alternative d'Ă©limination du technĂ©tium 99, la transmutation nuclĂ©aire, a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ©e au CERN[44]. Dans ce procĂ©dĂ© de transmutation, le technĂ©tium 99 sous forme d'une cible mĂ©tallique est bombardĂ© par des neutrons pour former le 100Tc Ă  faible durĂ©e de vie (demi-vie de 16 s) qui se dĂ©sintĂšgre aussitĂŽt par radioactivitĂ© bĂȘta en ruthĂ©nium (100Ru). Si on cherche Ă  obtenir du ruthĂ©nium utilisable, une cible de technĂ©tium extrĂȘmement pur est nĂ©cessaire. Si des faibles traces d'actinides mineurs comme l'amĂ©ricium et le curium sont prĂ©sentes, elles sont susceptibles de subir une fission et de former des produits de fission qui rendent la cible irradiĂ©e encore plus radioactive. La formation de 106Ru (demi-vie de 374 jours) de la "fresh fission" est susceptible d'augmenter l'activitĂ© du ruthĂ©nium mĂ©tallique obtenu, ce qui nĂ©cessite alors un long temps de refroidissement aprĂšs l'irradiation et avant que le ruthĂ©nium puisse ĂȘtre utilisĂ©.

La production de technétium 99 à partir de combustible nucléaire usé est un procédé long. Il apparait dans le déchet liquide, fortement radioactif. AprÚs plusieurs années, aprÚs que la radioactivité a suffisamment diminué, l'extraction des isotopes avec une longue durée de vie, dont le technétium 99, devient possible. Plusieurs processus d'extraction chimique sont ensuite utilisés, qui permettent d'obtenir du technétium métallique trÚs pur[20].

Il est donc préparé en le séparant chimiquement du combustible appauvri des réacteurs. Les deux tiers de la production mondiale de 99Tc proviennent du réacteur national de recherche universel des Laboratoires nucléaires de Chalk River, en Ontario, au Canada[45].

Production par activation neutronique du molybdÚne ou d'autres éléments purs

L'isotope mĂ©tastable 99mTc est produit lors de la fission de l'uranium ou du plutonium dans les rĂ©acteurs nuclĂ©aires. Dans une organisation conventionnelle du traitement des dĂ©chets nuclĂ©aires, le combustible usagĂ© peut ĂȘtre stockĂ© pendant plusieurs annĂ©es avant le retraitement, de sorte que la totalitĂ© du 99Mo et du 99mTc qu'il contient se soit dĂ©sintĂ©grĂ©e avant d'ĂȘtre sĂ©parĂ©e des actinides majeurs. Le produit de raffinement PUREX contient une forte de concentration de technĂ©tium sous forme de TcO4−, mais il s'agit en quasi-totalitĂ© de l'isotope 99Tc.

La majeure partie du 99mTc utilisĂ© en mĂ©decine est produite Ă  partir de 99Mo, lui-mĂȘme produit par activation neutronique de 98Mo. 99Mo a une demi-vie de 67 heures, de sorte que le 99mTc Ă  faible durĂ©e de vie (demi-vie Ă©gale Ă  6 heures) qui est produit par sa dĂ©sintĂ©gration est produit en continu[46]. Dans les hĂŽpitaux, on extrait ensuite le technĂ©tium de la solution par un procĂ©dĂ© chimique en utilisant un gĂ©nĂ©rateur de technĂ©tium 99m (appelĂ© en anglais technetium cow, vache Ă  technĂ©tium, ou encore molybdenum cow). Le gĂ©nĂ©rateur de technĂ©tium standard est une colonne d'alumine contenant du molybdĂšne 98. Dans la mesure oĂč l'alumine a une trĂšs faible section efficace pour les neutrons, la colonne peut ĂȘtre facilement irradiĂ©e par des neutrons afin de produire le molybdĂšne 99 radioactif[47].

Une méthode alternative consiste à irradier de l'uranium enrichi afin de produire le 99Mo comme produit de la fission[48]. Mais il faut ensuite séparer le molybdÚne des autres produits de fission par un procédé chimique complexe que la premiÚre méthode ne nécessite pas.

Les autres isotopes du technétium ne sont pas produits en quantités significatives par fission. En cas de besoin, ils sont fabriqués par irradiation de neutrons sur des isotopes parents. Par exemple, 97Tc est fabriqué à partir de 96Ru.

Utilisations

Image externe
Technétium

Utilisation en médecine

Le technĂ©tium 99m est particuliĂšrement intĂ©ressant pour les applications mĂ©dicales : la radiation Ă©mise par dĂ©sintĂ©gration de cet isotope a la mĂȘme longueur d'onde que les rayons X utilisĂ©s en radiographie classique, ce qui lui confĂšre une longueur de pĂ©nĂ©tration adaptĂ©e tout en causant des dĂ©gĂąts minimes pour un photon gamma. De plus, la demi-vie trĂšs courte de cet isotope conjuguĂ©e Ă  la demi-vie relativement longue de l'isotope fils Tc-99 lui permet d'ĂȘtre Ă©liminĂ© du corps avant de se dĂ©sintĂ©grer Ă  nouveau. Ceci permet de rĂ©aliser un diagnostic nuclĂ©aire au prix de l'introduction d'une dose relativement faible de radiation dans l'organisme (mesurĂ©e en sievert)[20].

Le technétium 99 métastable (99mTc) est le radioisotope le plus utilisé en imagerie médicale nucléaire en tant que marqueur[49]. Ses caractéristiques physiques sont presque idéales pour cet usage :

  • la demi-vie de 6 heures est assez longue pour permettre de suivre les processus physiologiques d'intĂ©rĂȘt, mais assez courte pour limiter l'irradiation inutile.
  • l'Ă©nergie du photon gamma, 140,5 keV, est idĂ©ale puisque assez Ă©nergĂ©tique pour traverser les tissus vivants, mais assez faible pour pouvoir ĂȘtre dĂ©tectĂ©e commodĂ©ment : elle peut ĂȘtre absorbĂ©e efficacement par un cristal d'iodure de sodium d'Ă©paisseur typique de l'ordre de 10 Ă  15 mm.
  • l'Ă©mission de photons gamma est Ă©levĂ©e (88,5 photons pour 100 dĂ©sintĂ©grations). Peu de particules non pĂ©nĂ©trantes sont Ă©mises, d'oĂč une plus faible absorption d'Ă©nergie par les tissus vivants.

De plus, il est facilement disponible dans les hĂŽpitaux grĂące Ă  un gĂ©nĂ©rateur de technĂ©tium (de la taille d'une batterie automobile). Le gĂ©nĂ©rateur contient du molybdĂšne 99 radioactif, attachĂ© (adsorbĂ©) sur une colonne d'alumine. Le molybdĂšne se dĂ©sintĂšgre pour donner du 99mTc, qui est rĂ©cupĂ©rĂ© par rinçage de la colonne (Ă©lution) dans une solution physiologique (serum physiologique) sous la forme de pertechnĂ©tate de sodium (Na+ TcO4−). Le gĂ©nĂ©rateur est alors Ă©luĂ© afin de rĂ©cupĂ©rer une solution (appelĂ©e Ă©luat) d'activitĂ© nĂ©cessaire pour la prĂ©paration des produits utilisĂ©s en mĂ©decine nuclĂ©aire.

FixĂ© Ă  de nombreuses molĂ©cules prĂ©sentant un intĂ©rĂȘt biologique, le 99mTc permet d'en suivre la distribution dans le corps humain, grĂące Ă  des dĂ©tecteurs de radioactivitĂ© appelĂ©s gamma-camĂ©ras (voir scintigraphie).

Le 99mTc est notamment utilisé en médecine nucléaire pour le repérage du ganglion sentinelle en particulier dans le traitement chirurgical du cancer du sein.

Le 99mTc est aussi utilisé sous forme de technétium-méthoxyisobutylisonitrile (Tc-MIBI) pour marquer les cellules du muscle cardiaque et faire une scintigraphie tomographique. Cet examen sert à diagnostiquer la présence de tissus non irrigués dans le myocarde.

Le marquage des globules rouges lors d'une scintigraphie ventriculaire, est aussi fait avec du 99mTc sous forme de pertechnétate de sodium. Le but d'une ventriculographie est de caractériser la fonction cardiaque (volume d'éjection, fraction d'éjection, etc.).

La scintigraphie osseuse utilise le Tc combiné à la molécule vectrice HDP ou HMDP.

L'hexa-methyl-propylene-amine-oxime (HMPAO) est une molĂ©cule de synthĂšse qui peut ĂȘtre marquĂ©e par le 99mTc. AprĂšs injection intraveineuse, l'HMPAO se fixe dans le cerveau (entre autres) quasiment proportionnellement au dĂ©bit sanguin cĂ©rĂ©bral. On peut ainsi avoir une idĂ©e du dĂ©bit sanguin cĂ©rĂ©bral rĂ©gional en mesurant la quantitĂ© d'HMPAO fixĂ©e.

Utilisations industrielle et chimique

Le technĂ©tium 99 se dĂ©sintĂšgre par radioactivitĂ© ÎČ en Ă©mettant des particules ÎČ de faible Ă©nergie mais sans Ă©mission de rayons Îł. Le taux d'Ă©mission dĂ©croĂźt trĂšs faiblement dans le temps grĂące Ă  sa longue demi-vie. Il peut ĂȘtre extrait avec une grande puretĂ© chimique et isotopique des dĂ©chets radioactifs. Pour cette raison, il est utilisĂ© comme Ă©metteur de particules ÎČ pour l'Ă©talonnage des Ă©quipements du NIST[20]. Le technĂ©tium 99 a aussi Ă©tĂ© utilisĂ© en optoĂ©lectronique et dans les batteries nuclĂ©aires nanomĂ©triques[50].

Comme le rhĂ©nium et le palladium, le technĂ©tium peut ĂȘtre utilisĂ© comme catalyseur. Pour certaines rĂ©actions comme la dĂ©shydrogĂ©nation de l'alcool isopropylique, il est de loin plus efficace que le palladium et le rhĂ©nium. Cependant son activitĂ© radioactive pose des problĂšmes de sĂ»retĂ©[20].

Dans certaines circonstances, une petite concentration (5×10−5 mol/L) d'ion pertechnĂ©tate dans l'eau peut protĂ©ger le fer et l'acier de la corrosion. Une expĂ©rience a montrĂ© qu'un Ă©chantillon placĂ© dans une solution de pertechnĂ©tate pouvait rester intact pendant 20 ans sans ĂȘtre attaquĂ©. Par comparaison, l'ion chromate CrO42− peut Ă©galement inhiber la corrosion, mais pour des concentrations 10 fois plus Ă©levĂ©es. Le pertechnĂ©tate a donc Ă©tĂ© proposĂ©[51] comme inhibiteur de la corrosion anodique bien que sa radioactivitĂ© pose problĂšme.

Le mĂ©canisme par lequel le pertechnĂ©tate empĂȘche la corrosion n'est pas bien compris, mais semble liĂ© Ă  la formation rĂ©versible d'une fine couche Ă  la surface de l'Ă©chantillon. Une thĂ©orie soutient que le pertechnĂ©tate rĂ©agit Ă  la surface de l'acier pour former une couche de dioxyde de technĂ©tium qui empĂȘche la corrosion. Ce mĂȘme effet permet d'expliquer pourquoi il est possible de retirer le pertechnĂ©tate de l'eau en la filtrant avec de la poudre de fer. Le mĂȘme rĂ©sultat est obtenu en utilisant du charbon actif. L'effet disparait rapidement si la concentration en pertechnĂ©tate tombe en dessous de la concentration minimale ou si d'autres ions sont ajoutĂ©s en trop forte concentration.

Notes et références

(en) Cet article est partiellement ou en totalitĂ© issu de l’article de WikipĂ©dia en anglais intitulĂ© « Technetium » (voir la liste des auteurs).

Notes

  1. oĂč il pourrait ĂȘtre digĂ©rĂ©, et donc ingĂ©rĂ©.
  2. Sans compter les frais de port, et pour les détenteurs d'un permis ORNL.

Références

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Voir aussi

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Sites internet

Table

Liens externes



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