Vanadium

Le vanadium possède 26 isotopes connus de nombre de masse variant entre 40 et 65, et cinq isomères nucléaires. Seul l'un de ces isotopes est stable, ⁵¹V, et représente 99,75 % du vanadium existant, les 0,25 % restants étant constitués de ⁵⁰V, un radioisotope naturel avec une demi-vie particulièrement longue de 1,5×10¹⁷ années (soit 10 millions de fois l'âge de l'univers). De ce fait, le vanadium est un élément monoisotopique, mais pas un élément mononucléidique. Sa masse atomique standard est de 50,941 5(1) u, très proche de la masse isotopique de ⁵¹V.

Le vanadium dans la nature est formé de 2 isotopes :

• l'isotope 50 à 0,24 %, très faiblement radioactif dû à sa demi-vie extrêmement longue de 1,5×10¹⁷ ans ;
• et l'isotope 51 à 99,76 %, stable.

Deux lingots de vanadium, à cristaux macroscopiques.

Les différents états d'oxydation du vanadium. De gauche à droite : [V(H2O)6]2+ (violet), [V(H2O)6]3+ (vert), [VO(H2O)5]2+ (bleu) and [VO(H2O)5]3+ (jaune).

Le vanadium est un métal blanc, brillant, dur et ductile. Il possède une bonne résistance à la corrosion par les composés alcalins, ainsi qu'aux acides chlorhydrique et sulfurique. Il s'oxyde rapidement à environ 660 °C. Le vanadium possède une bonne force structurelle ainsi qu'une faible section efficace d'interaction avec les neutrons de fission, ce qui le rend utile dans les applications nucléaires. C'est un métal qui présente à la fois des caractéristiques acide et basique.

Les états d'oxydation communs du vanadium sont +2, +3, +4 et +5. Une expérience consistant à réduire du vanadate d'ammonium par du zinc métallique permet de démontrer par calorimétrie les quatre états d'oxydation du vanadium.
Un état d'oxydation +1 existe aussi, mais il est plus rare.

Environ 80 % du vanadium produit est utilisé dans le ferro-vanadium et comme additif dans certains aciers. Autres utilisations :

• Le pentoxyde de vanadium (V₂O₅) est utilisé dans les céramiques et comme catalyseur ; c'est aussi un des responsables de la corrosion chaude par des gaz (fluxage).
• Le vanadium est utilisé pour stocker l'énergie électrique dans des batteries à flux, encore peu répandues et en cours de développement[5] (2007).
• Le vanadium est utilisé dans certains alliages d'acier inoxydable (ex : acier chirurgical).
• Mélangé à l'aluminium et au titane on l'utilise dans la fabrication des moteurs de jet et de dispositifs médicaux (ex : implants orthopédiques).
• Des composés de vanadium sont utilisés comme catalyseurs pour la synthèse de l'acide sulfurique, de l'anhydride maléique, de 2,5-diformylfurane[6], gas de synthèse[7] ou de l'acide acrylique[8] - [9] - [10] - [11].
• Le vanadate de bismuth peut être utilisé pour la synthèse électrocatalytique de peroxyde d'hydrogène[12], tandis que l'oxyde de vanadium pour le dégagement électrolytique d'hydrogène à partir d'électrolytes contenant un halogène[13].
• On le trouve dans le pigment bleu vanadium.

Le nom vanadium vient de Vanadis, « Dís des Vanir », autre nom de Freyja, déesse scandinave de la beauté, car celui-ci présente des composés chimiques très colorés. Il a été découvert par Andrés Manuel del Río, un minéralogiste espagnol, à Mexico en 1801. Il le baptisa alors « plomb brun » (maintenant appelé vanadinite). Lors de ses expériences, il découvrit que cette couleur provenait de traces de chrome, et renomma alors l'élément panchromium. Il le rebaptisa encore une fois plus tard érythronium, car la plupart des sels devenaient rouges lorsqu'ils étaient chauffés. Le chimiste français Hippolyte-Victor Collet-Descotils déclara alors que le nouvel élément de del Rio n'était que du chrome impur, et le baron Alexander von Humboldt, ami de del Rio, fut du même avis. Del Rio se rangea lui-même à leurs conclusions.

En 1831, un Suédois, du nom de Nils Gabriel Sefström, redécouvrit le vanadium dans de nouveaux oxydes qu'il trouva en travaillant sur des minerais de fer. Plus tard la même année, Friedrich Wöhler confirma les travaux de Del Rio.

Le vanadium métallique fut isolé par Henry Enfield Roscoe en 1867. Celui-ci réduisit du chlorure de vanadium (VCl₃) avec du dihydrogène.

Cependant, l'usage empirique du vanadium en métallurgie est bien plus ancien, puisqu'il remonte au Moyen Âge. Ce métal est en effet nécessaire, sous forme de traces, à l'obtention au sein de l'acier martelé des célèbres motifs qui ont fait la renommée des lames dites « de Damas ». Des concentrations descendant jusqu'à seulement 0,003 pour cent en volume se sont révélées suffisantes pour induire le processus d'agrégation du carbone en feuillets. C'est cette structure en feuillets qui permet d'obtenir lors du forgeage, par enlèvement judicieux de matière, les motifs tels que « roses » et « échelles de Mahomet ». On pense que cet apport fortuit en vanadium provenait des cendres de végétaux utilisés lors du processus de fonte des lingots de fer. La raréfaction des gisements utilisés, ou le changement des méthodes de fonte, conduisirent apparemment, il y a plus de deux siècles, à l'arrêt de cet apport. Sans qu'ils puissent en connaître la cause, les maîtres forgerons ne purent plus induire les motifs de damasquinage dans leurs lames, et le secret involontaire de leur fabrication fut donc perdu. Il ne fut redécouvert que récemment, à la suite d'études métallurgiques et de travaux de forge poussés[14].

À faible dose, le vanadium est un oligoélément et un composant essentiel de certaines enzymes.

Son rôle d'oligoélément a été démontré chez les rats et les poulets qui en ont besoin d'une quantité infinitésimale pour éviter certaines déficiences dans la croissance et la reproduction. Au début des années 2000, il n'était pas encore démontré chez l'Homme[15], mais en 2017 son rôle d'oligoélément semble faire consensus pour l'Homme également. Récemment Panchal & al. ont estimé qu'il était utile, avec un cocktail d'autres éléments (à très faibles doses) pour éviter le syndrome métabolique[16].

• Médicament antidiabète ? Le vanadium a été très étudié durant une trentaine d'années et particulièrement dans les années 1990 dans l'espoir de l'utiliser contre le diabète car le vanadate et le vanadyle de vanadium montraient des propriétés insulino-sensibilisantes supérieures à celles des sulfonyl-urées et de la metformine, avec des effets indésirables alors supposés minimes (aux doses et durées de traitement qui étaient proposées). Cependant les effets positifs constatés lors de traitements courts étaient contrebalancés par la toxicité croissante du vanadium accumulé dans l'organisme en cas de traitement sur le temps long (nécessaire dans le cas du diabète)[17].
  Selon une revue d'étude récemment publiée (2016), cette piste de recherche est maintenant abandonnée, et n'est plus qu'une « curiosité scientifique » pour l'histoire des sciences et celle de la médecine[17].

• Médicament de chimiothérapie ? Presque toutes les études sur sa possible cancérogénicité (faites dans les années 1980-1990 sur différents types de cellules) ont conclu que les sels de vanadium sont des cancérigènes potentiels[18] - [19] - [20] - [21] - [22]. Il présente aussi des effets mutagène potentiels au moins en partie induit par l'espèce d'oxygène réactif dérivée du vanadium dans la cellule.
  Mais d'autres métaux ou métalloïdes cancérigènes sont utilisés en chimiothérapie. La toxicité cellulaire et les actions biochimiques de certains sels de vanadium en ont fait des candidats médicaments pour la prévention du développement de certaines tumeurs et/ou cancers (car en laboratoire ils ont pu limiter le phénomène de carcinogenèse induite par des produits chimiques cancérigènes sur les animaux). Ces composés semblent agir en modifiant l'activité de diverses enzymes xénobiotiques en inhibant certains métabolites actifs dérivés de composés carcinogènes. Plus précisément ces composés inhiberaient les Tyrosine phosphatases dans la cellule et/ou leur activation, ce qui dans les deux cas conduit à activer des voies de transduction du signal se concluant par l'apoptose voire à l'activation de gènes dits « suppresseurs de tumeurs »[15]. Certains composés du vanadium stoppent aussi le cycle cellulaire et/ou la cytotoxicité par clivage et fragmentation de l'ADN et lipoperoxydation de la membrane plasmique[15]. Une inhibition du potentiel métastatique des cellules cancéreuses pourrait être induit par une modulation par le vanadium de molécules adhésives cellulaires ; il diminuerait aussi la résistance aux médicaments antinéoplasiques. Dans une chimiothérapie, il se montre moins toxique que d'autres métaux ou agent antitumoraux organiques[15].

En tant qu'élément naturel, il n'est pas brevetable.

Le vanadium est très faiblement présent en solution dans l’océan (de 1 à 3 μg/L) ; par exemple 1,22 μg/L en moyenne dans l'eau du fond du Golfe du Saint-Laurent et 1,19 μg/L en Atlantique Nord ou de 1,2 à 1,8 μg/L en mer des Sargasses, 1,53 à 2,03 μg/L dans le Pacifique. Il a rarement été mesuré sur la frange littorale, mais quelques études ont trouvé des taux variant de 0,61 μg.l⁻¹ à 7,1 μg.l⁻¹ sur le littoral de la Mer Noire[23].

Dans l'air ou dans l'eau, il provient essentiellement des émissions volcaniques, de l'érosion des sols et roches ou de sources anthropiques telles que les effluents des usines produisant l'oxyde de titane qui en contiennent beaucoup (ex. : 317 t/an apporté par la Seine en Baie de Seine). Dans le monde, les fleuves en introduiraient ainsi 312 000 t/an dans l'océan[23].

La pollution de l'air par la combustion d'hydrocarbures pétroliers en est une autre source ; le pétrole brut koweïtien ou d’Arabie saoudite en renferme par exemple de 29 à 60 mg par kg de pétrole, soit un apport de 12 000 à 24 000 t/an dont 10 à 15 % rejoignent la mer via les pluies). Plus de la moitié (53 %) de tout le vanadium de l'air serait ainsi d'origine anthropique[23].

La pollution des sols et de l'eau est aussi localement en grande partie anthropique ; c'est le cas dans certaines régions industrielles, minières ou pétrolifères du monde. Là une grande partie du vanadium trouvé dans l'eau et les écosystèmes provient des hydrocarbures. Les cokes de pétrole qui ont concentré le vanadium lors du raffinage en libèrent dans l'eau (par lixiviation) à des taux écotoxicologiquement préocupants[24] (seuil de toxicité environnementale atteinte). C'est le cas dans les régions d'exploitation des sables bitumineux, notamment dans la région de l'Athabasca (Alberta, Canada) qui contiennent des quantités significaties de vanadium. Dans cette région ont récemment (2017) étudiés le phytoplancton et le zooplancton ; Schiffer & Liber ont montré que le vanadium dans les eaux de surface a atteint les seuils de toxicité pour le phytoplancton et plus encore le zooplancton (qui y est plus sensible)[24]. Or ces deux catégories d'organismes forment la base de la chaine alimentaire des milieux aquatiques et du réseau trophique.

En 2018 en France le « Volet périnatal » du programme national de biosurveillance a publié une évaluation de l'imprégnation des femmes enceintes pour le vanadium (et 12 autres métaux ou métalloïdes ainsi que quelques polluants organiques)[25].
Le dosage urinaire du vanadium a été fait dans les urines de 990 femmes enceintes au moment de leur arrivée à la maternité. Elles faisaient toutes partie de la « Cohorte Elfe », un pannel ne comprenant que des femmes ayant accouché en France en 2011 hors Corse et TOM[25]. 96 % de ces 990 femmes présentaient une quantité détectable de vanadium dans leurs urines ; et la concentration urinaire moyenne (moyenne géométrique) de vanadium était : 0,28 μg/L (0,38 μg/g de créatinine)[25]. Peu d'autres références scientifiques permettent des comparaisons, mais les auteurs notent que ces taux sont plus bas que ceux déjà observés en France au sein de la population générale mais dépassent ceux observés en Belgique[25].

Des effets toxiques et écotoxiques ont été constatés chez diverses espèces animales et végétales notamment parce que le vanadium peut inhiber certaines réactions enzymatiques et perturber le système endocrinien des mammifères. Nombre de ses composés ont aussi des effets toxiques (notamment étudiés et démontrés chez le rat de laboratoire[26]).

On ne trouve pratiquement pas de vanadium libre dans la nature, mais on le trouve sous forme liée dans au moins 65 minéraux comme la patronite (VS₄), la vanadinite (Pb₅(VO₄)₃Cl), et la carnotite (K₂(UO₂)₂(VO₄)₂.3H₂O) ; parfois aussi dans la tanzanite. Le vanadium est également présent dans la bauxite, ainsi que dans les roches carbonées comme le pétrole, le charbon et le bitume. En 2011, du vanadium natif a été découvert parmi les sublimés des fumerolles du volcan Colima, au Mexique[54].

Le spectre du vanadium a aussi été détecté dans la lumière du Soleil et dans celle d'autres étoiles.

La principale source de vanadium sont les réserves de titanomagnétite. Du vanadium est également extrait de la carnotite. Le minerai de vanadium est rarement exploité seul dans un gisement, se présentant généralement comme un sous-produit de l'extraction d'une autre matière[55].

Après extraction, la titanomagnétite est réduite par du charbon à haute température, donnant des scories contenant la majorité du titane et de la fonte brute contenant la majeure partie du fer et du vanadium. De l'oxygène est ensuite insufflé à la fonte brute en fusion, résultant sur un autre type de scorie contenant de l'ordre de 12 à 24 % de pentoxyde de vanadium (V₂O₅)[55].

Après extraction, la carnotite est traitée par de l'acide sulfurique à chaud et un oxydant comme le chlorate de sodium pendant 24 heures. Après filtration, le lixiviat, qui contient le vanadium et l'uranium, est placé en contact d'un solvant contenant une amine, de l'isodécanol et du kérosène qui retire l'uranium du lixivat. Le vanadium est ensuite extrait du lixiviat par un solvant adapté, exposé à une solution de carbonate de sodium et précipité sous forme de vanadate d'ammonium par réaction avec du sulfate d'ammonium. Le vanadate est récolté par filtration puis séché et thermolysé en pentoxyde de vanadium[55].

Le pentoxyde de vanadium peut être réduit pour produire du vanadium par réaction avec du calcium ou de l'aluminium ou utilisé dans la production de ferrovanadium (où il sera réduit en vanadium par de l'aluminium, puis dissout dans le fer en fusion)[55].

En 2014, la France est importatrice nette de vanadium, d'après les douanes françaises. Le prix moyen à la tonne à l'import était de 24 000 €[56].

En Algérie, il est présent à hauteur de 350 000 tonnes/km², soit pour les 570 000 km² de Sahara utile un gisement de 200 milliards de tonnes[57].