Chrome

Ces éléments se caractérisent par des corps simples métalliques qui ont des points de fusion élevés, des pressions de vapeur parmi les plus basses, des faibles coefficients de dilatation thermique. Sur la surface de ces trois métaux, il se forme à température ambiante une couche d'oxyde(s) entravant souvent les réactions chimiques destructrices. La stabilité face aux bases et oxydants faibles est ainsi assurée. Toutefois les milieux alcalins fondus transforment ces métaux en ions chromates, molybdates et tungstanates. Les composés sont souvent colorés, parfois utilisés comme pigments minéraux. Leurs différents carbures sont très durs, leurs sulfures dévoilent des structures réticulaires en couches, suffisamment stables au niveau thermique, d'où leurs applications comme lubrifiants. Les alliages avec le fer ont fait leur renommée pour la production d'outils en acier[9].

L'occurrence naturelle de l'élément chrome est cinquante fois plus importante que celle du tungstène dans la nature, le molybdène étant légèrement plus rare, de l'ordre de 15 % de moins, que le tungstène.

La structure électronique de l'atome de chrome soit [Ar] 3d⁵ 4s¹ justifierait a priori des états d'oxydations entre I et VI[10]

L'élément chimique, ainsi que le corps simple, ont été découverts par Louis-Nicolas Vauquelin à partir de l'analyse du plomb rouge de Sibérie, ou crocoïte ou chromate de Pb et Cr PbO.CrO₃. Ce minerai lui avait été envoyé par D. Lehmann, ingénieur des mines et directeur des collections d'histoire naturelles à Saint-Pétersbourg, qui avait, en minéralogiste averti, décrit l'espèce minérale en 1766[11].

La dénomination du nom s'explique par le mot grec étymon χρὣμα ou khrôma ou latine chroma signifiant « couleur, couleurs à teintes vives » car les composés du chrome familier du chimiste sont diversement colorés[12]. Les teintes variées de ses composés sont par exemple carmin foncé pour le trioxyde CrO₃, vert pour le sesquioxyde Cr₂O₃, orange pour le dichromate de sodium Na₂Cr₂O₇ et autres oxydes mixtes.

Des flèches trouvées dans des tombes datant de la fin du III^e siècle AC dans le Mausolée de l'empereur Qin près de Xi'an, Chine ont été analysées. Bien qu'enterrés depuis plus de 2 000 ans, d'anciens carreaux d'arbalète et des épées en bronze ne montrent pas de signes de corrosion, parce que le bronze est recouvert de chrome[13].

Le chrome fut remarqué en Occident au XVIII^e siècle :

En 1761, Johann Gottlob Lehmann (de) trouva un minerai rouge-orange dans les montagnes de l'Oural, qu'il nomma « plomb rouge de Sibérie ». Ce minerai, quoique mal identifié comme un composé de plomb avec du sélénium et du fer, était en fait un chromate de plomb (PbCrO₄).

En 1770, Peter Simon Pallas visita le même site que Lehmann et trouva un minerai de « plomb » rouge, qui fut très vite utilisé comme pigment dans les peintures. L'emploi du plomb rouge sibérien comme pigment se développa rapidement, et le jaune brillant obtenu à partir de crocoïte devint une couleur très à la mode.

En 1797, Louis-Nicolas Vauquelin reçut quelques échantillons de minerai de crocoïte. Il fut alors capable de produire de l'oxyde de chrome (CrO₃) en addition de l'acide chlorhydrique à la chromite. En 1798, Vauquelin découvrit qu'il pouvait isoler le chrome métallique en chauffant l'oxyde dans un fourneau à vent avec du charbon actif.

2 Cr₂O_{3 solide} + 3 C _{charbon actif} → 4 Cr _{masse de chrome métal} + 3 CO_{2 gaz carbonique}

En réalité, comme la réaction technique est conduite en chauffant dans un creuset enduit de chaux ou simplement à base de chaux vive CaO, le gaz carbonique ou dioxyde de carbone, s'il ne s'échappe pas, est capté par la chaux sous forme de carbonate de calcium CaCO₃.

Le chimiste français est aussi capable de détecter des traces de chrome dans certaines pierres précieuses comme les rubis ou les émeraudes. Ce procédé a assez vite été employé par les chimistes-minéralogistes pour reconnaître les différents minéraux chromés. Plus tard, cette technique mise en échec permit de découvrir d'autres minéraux inconnus, et ainsi, l'élément béryllium qu'ils contiennent.

Il démontra aussi avec son collègue Laugier qu'on en trouvait dans presque toutes les météorites.

Durant le XVIII^e siècle, le chrome est principalement utilisé comme pigment dans la peinture, ainsi le jaune de chrome PbCrO₄. Mais la base de la chimie ancienne du chrome est fondée sur le dichromate de potassium[11].

Au début, la crocoïte d'origine russe en fut la source principale mais en 1827 un grand dépôt de chromite de fer FeCr₂O₄ ou FeO.Cr₂O₃ fut découvert aux États-Unis près de Baltimore. Les États-Unis devinrent donc le plus grand producteur de dérivés du chrome, jusqu'en 1848 quand un grand dépôt de chromite fut découvert près de Bursa, en Turquie[14].

Dès le milieu du XIX^e siècle, le sulfate de chrome permet un tannage plus rapide des cuirs, assurant de plus une meilleure imperméabilité des peaux finales. Les chimistes commencent à comprendre que les complexes inorganiques de l'ion chrome, associés au collagène ou matière organique des cuirs-peaux, engendrent des structures plus ou moins stables. Les tanneries avec les aluns de chrome potassique et ammonié, les industries textiles qui les utilisent comme mordants ainsi que les industries céramiques friandes de couleurs ou de structures réfractaires à base de chrome, entraînent déjà une importante pollution des eaux.

Notez que le chrome est utilisé pour la galvanoplastie depuis 1848, car une strate de métal chrome sur une surface métallique, par exemple en acier, est à la fois protectrice et d'un bel effet, de plus en plus brillant lorsqu'il est poli et lustré. Le placage au chrome est parfaitement connu à la Belle Époque, mais il reste coûteux. Mais son utilisation se développe par l'amélioration de la technique en 1924 avant de devenir véritablement commune dans les années quarante.

Ainsi le chromage, à la suite, par exemple, des travaux du chimiste américain Collin G. Finck (1881-1953) de l'université Columbia ou aux réalisations extravagantes de pièces chromées de voiture par le dessinateur industriel Harley Earl (1893-1969) commence à se répandre dans les années 1920, Le métal chrome est utilisé comme garniture de protection et décorative de parties de voiture, de jouets de plomb, de parties de meuble et bien d'autres éléments : il est appliqué, en général, par galvanoplastie. Cette technique qui prend son essor dans l'entre-deux-guerre peut être observée avec les différents modèles de grilles-pains, les objets lustrés à la mode les ailerons de voiture ou les diverses pièces automobiles ou industrielles de l'époque.

Dès les années 1870, les chimistes comprennent que l'addition d'une faible proportion de chrome (sous forme de ferrochrome) dans les aciers les rend résistants.

Les aciers inox contiennent au minimum 13 % en masse de chrome, ils sont peu coûteux à produire, résistants à la rouille et moins susceptibles de peler. Son emploi couvre les couverts de la table jusqu'aux instruments chirurgicaux, en passant par des matériaux de protection à belle surface ou des tôles plus ou moins épaisses à surface extérieure éclatante, comme les revêtements classiques de bar en acier chromé. Au début du XXI^e siècle, il apparaît principalement pour son usage majoritaire, à environ 85 % en masse dans les alliages de métaux, la chimie industrielle consommant le reste.

La première préparation industrielle de métal pur date seulement de l'année 1898, en conséquence bien après la généralisation du ferrochrome, utilisé massivement pour les aciers spéciaux

Les "chromites", caractérisées par une structure cristalline stable, des coefficients d'expansion thermique modérés, un haut point de fusion, sont utilisés dans l'industrie des corps réfractaires.

L'adjectif chromique et le substantif chromate sont proposés d'emblée par le chimiste Vauquelin en 1797, en associant avec l'élément et corps simple métal chrome. Le mot neutre "das Chrom" est attesté en langue allemande en 1800, par adaptation du français. L'anglais garde une terminologie latine chromium.

Un chromate désigne un sel de l'acide chromique. Le "chromate rouge" est dès l'origine le bichromate de potassium, différent du "chromate jaune" de potassium.

Dès 1808, sous l'influence de Georges Cuvier, l'adjectif chromatée qualifie ce qui contient un sel de chrome. Le verbe chromer signifiant d'abord "recouvrir de métal chrome un autre métal à protéger" puis "tanner un cuir à l'alun de chrome" est une création du XIX^e siècle. D'où l'emploi au moins ambivalent de l'adjectif chromée qui peut qualifier par exemple un acier ou un cuir. Mais l'adjectif "chromé" est aussi devenu synonyme de l'adjectif "chromaté", les deux adjectifs qualifiant une matière ou un matériau qui contient du chrome ou qui est recouverte de chrome. Les verbes "chromer" et "chromater" signifient aussi en un sens chimique "combiner avec du chrome".

L'adjectif chromifère qualifie un corps ou une matière, surtout minérale, parfois une molécule ou composé organique, qui contient du chrome.

Le chrome est extrait des mines sous forme de minerais à base de chromite FeCr₂O₄ insérés dans des roches telles que les dunites et des serpentines. Il s'agit du "fer chromé" ou "chromite de fer" des anciens minéralogistes ou chimistes, qui le décrivait comme un "oxyde salin naturel", qui est toujours le minerai principal du chrome.

Son extraction annuelle représentait 7 millions de tonnes au début des années 1990. C'est le minerai de chrome par excellence, largement majoritaire, car la crocoïte, à la base d'un autre minerai, est beaucoup moins utilisée en pratique par l'industrie minière[16].

Il faut signaler que la formule générique d'oxyde mixte FeO.Cr₂O₃ ne représente pas adéquatement le minerai chromite. Le rapport théorique de Cr/Fe de l'ordre de 2 s'abaisse très facilement, et tend vers un minimum technique de 1/5. Un triage pondéral, parfois en partie manuel, s'impose.

À peu près la moitié du minerai de chromite est produit en Afrique du Sud. Le Kazakhstan et la Russie, l'Inde et la Turquie, Madagascar et le Zimbabwe, la Finlande et l'Albanie, les Philippines sont aussi des producteurs importants. On trouve des dépôts de chromite importants, mais géographiquement concentrés en Afrique du Sud (peut-être 70 %), au Kazakhstan et en Russie (peut-être pour les deux 20 %), mais aussi en Turquie, en Iran, aux États-Unis, aux Philippines, en Finlande[16].

Ce minerai permet de fabriquer différents ferrochromes FeCr plus ou moins impurs, caractérisés par leur teneur en carbone C résiduelle et une teneur de l'ordre de 52 % à 75 % en masse de Cr. Idéalement, il faut chauffer en présence de carbone le minerai préalablement trié de chromite de fer, contenant au mieux 40 % en masse de Cr₂O₃, entre 1500 et 1 600 °C, en utilisant des fondants à base de calcaire et quartzite pour abaisser encore les exigences thermiques.

FeO.Cr₂O_{3 solide minerai chromite de fer} + 4 C _charbon → 2 Cr + Fe _{masse solide inséparable de ferrochrome} + 4 CO _{gaz monoxyde de carbone}

Les différents procédés fournissent de manière simpliste au moins trois types de ferrochromes, le "FeCr suraffiné" contenant 0,5 % C ou moins, "Fe Cr affiné" entre 0,5 % et 4 % C, le "FeCr carburé" de 4 % et 10 % C.

Le corps simple est un solide cristal métal blanc à légèrement bleuté, avec éclat brillant, parfois d'une couleur gris acier-argenté, gris bleuâtre, gris blanc ou blanc bleuté, dur et inoxydable à l'air, de densité avoisinant 7,1. Le réseau métallique des atomes de chrome générant une "mer de Fermi" avec les électrons libres est cubique centré. Le rayon atomique dans cette structure réticulaire est de l'ordre de 1,249 Å. Les cristaux observables forment des octaèdres réguliers. Le chrome métal, aussi dur que le corindon, est pourtant déformable. Des impuretés dispersées dans sa structure rendent le métal cassant.

Sa surface est très dure, mais cassante du fait de la présence plus fréquente d'impuretés à faible teneur. Une surface brillante et très dure peut être obtenue par polissage.

La conductivité électrique avoisine 11% IACS, c'est-à-dire lorsqu'elle est définie par rapport à celle du cuivre pur. Le chrome est magnétique à −15 °C.

Il fond vers 1 905 °C et bout au-dessus de 2 670 °C.

Chauffé au rouge, le chrome métallique s'oxyde en sesquioxyde de chrome Cr₂O₃ vert, l'oxyde de chrome le plus stable.

2 Cr _{chrome métal chauffé au rouge à l'air} + 3/2 O₂ → Cr₂O_{3 solide}

Le métal chrome à éclat argenté n'est pas oxydable à l'air à température ordinaire. Il est inaltérable à l'air et stable en présence d'eau. Pourtant, d'après les données thermodynamiques, le chrome à l'état métal est un bon réducteur, ce qui se constate à l'état divisé, la poudre ultrafine de chrome entrant facilement en réaction rapide et complète avec l'oxygène[17]. À l'état massif, le métal est protégé par une couche de Cr₂O₃ quasi-transparente, véritable couche de passivation obtenue par une oxydation lente. Cette couche mince peut être formée par mise en contact avec l'acide nitrique ou des corps oxydants suffisamment forts. Elle protège efficacement le métal sous-jacent de l'action des acides dilués.

Le métal Cr ou sa surface de passivation résiste assez fortement à la corrosion et au ternissement, en conditions chimiques parfois agressives, et à assez fortes températures, c'est pourquoi le placage de chrome est un revêtement efficace de protection des aciers et métaux divers. Il joue aussi un rôle de décoration, en plus du recouvrement protecteur.

Le chrome se dissout dans les acides halogénohydriques, en particulier l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide fluorhydrique... Il se dissout lentement dans l'acide sulfurique. Mais l'acide nitrique et l'eau régale, acides oxydants, restent sans action, ainsi que les solutions alcalines, en particulier à des temps d'exposition assez brefs et à froid car, en principe, les bases fortes transforment lentement le chrome en ions chromites CrO₂⁻, parfois mieux décrits sous une forme dihydratée Cr(OH)₄⁻.

Le chrome métal réducteur réagit le plus souvent avec la plupart des non-métaux à températures élevées. Il brûle facilement dans le gaz chlore, en laissant un dépôt de chlorure de chrome violet.

Il existe aussi des procédés classiques purifiant le minerai FeO.Cr₂O₃ de son oxyde de fer, car le chromate de potassium est très soluble dans l'eau alors que le sesquioxyde de fer reste insoluble[16].

2 FeO.Cr₂O_{3 minerai sélectionné en creuset} + 4 K₂CO_{3 potasse des anciens, chauffage à l'air à hautes températures} → 4 K₂CrO_{3 solide chromate de potassium} + Fe₂O_{3 solide oxyde de fer} + 3 CO _gaz + CO_{2 gaz}

La séparation des composés oxygénés du chrome et du fer est facile en milieu aqueux, puis le chromate de potassium obtenu après séchage de la solution obtenu par filtrage de la suspension résiduelle, est chauffé à hautes températures avec du charbon actif ou préalablement purifié.

4 K₂CrO_{3 solide sec} + 2 C _{charbon actif} → K₂CO_{3 solide chromate de potassium} + 2 Cr₂O_{3 solide pur} + K₂O _{solide oxyde de potassium} + 2 CO _gaz

Le chrome est obtenu commercialement en chauffant par exemple ce sesquioxyde de chrome purifié en présence d'aluminium ou de silicium. Ainsi par aluminothermie ,

Cr₂O_{3 solide poudre verte} + 2 Al _{poudre métallique} → 2 Cr⁰ _{chrome métal} + Al₂O_{3 alumine} avec ${\displaystyle \Delta H=}$- 536,7 kJ/mol

Ce procédé thermique en technique batch employé en Allemagne dans les années 1990 utilise 1 593 kg d'oxyde de chrome(III) purifié, 578 kg de gravier métallique d'aluminium, 137 kg de chaux et 11 kg de nitrate de calcium, ces derniers corps comme fondant et homogénéisateur de cette réaction exothermique violente. Le chrome métal est obtenu par pompage sous vide au mieux entre 99 % et 99,3 % en masse, avec des traces d'aluminium et de chaux[16].

Mais aussi par magnésiothermie,

Cr₂O_{3 solide} + 3 Mg _{ruban métallique} → 2 Cr _{chrome métal} + 3 MgO _alumine avec ${\displaystyle \Delta H=}$- kJ/mol

Au laboratoire, le chimiste peut aussi utiliser la combustion de la poudre d'aluminium ou mieux du ruban de magnésium métallique.

Le chrome peut être aussi préparé à l'état d'alliage par réduction par le carbone de chromites préalablement purifiées au four électrique. Enfin, le procédé électrolytique, à partir de solutions de Cr(III) ou de Cr(IV), électrolytes au contact des cathodes de cuivre ou d'acier inox et d'anode en Pb ou en aciers spéciaux, est un procédé coûteux en énergie, nécessitant 75 kWh/kg de chrome métal, mais il permet d'obtenir un métal très pur, dépassant parfois 99,95 % en masse[16].

Le chrome, métal industriel, est souvent un métal brut pulvérulent. La maîtrise de la technologie des poudres permet de l'agglomérer dans le vide, ou d'obtenir des formes compactes par fusion dans un four à arc.

Le chrome est un métal d'alliage des aciers inoxydables, par exemple du fameux 18/8, à base de Fe, 18 % de Cr et 8 % de Ni. Il est introduit à l'aide de ferrochrome. Dans les alliages de fer, le chrome est un métal renforçateur. Il apporte une bonne résistance à la corrosion de l'atmosphère et aux principaux agents chimiques.

Observé au niveau des microstructures d'acier, le chrome, élément alphagène, à grande affinité pour le carbone, favorise la formation de la ferrite et augmente la trempabilité. Il se comporte ainsi comme le titane, le vanadium, le molybdène, le tungstène, le silicium et l'aluminium. Il permet la formation de nombreux carbures tels que Cr₂₃C₆, Cr₃C₂, Cr₇C₃.. plus dur que la cémentite. Ainsi il accroît la dureté et la résistance à l'usure de l'acier, sans augmenter sa fragilité[18]. Les aciers au chrome, fabriqués pour les rails en remplacement du simple fer ou de l'acier banal, ont ainsi permis une évolution capitale dans l'histoire des chemins de fer.

Les aciers faiblement alliés comportent 0,4 % à 3 % en masse de chrome. Les fortes teneurs en chrome, supérieures à 20 % en masse, permettent d'obtenir des aciers superferritiques spécifiques. Les teneurs moyennes en chrome dans les aciers se caractérisent par des structures diverses. Ainsi l'acier avec C inférieur ou égal à 0,06 %, Cr 18 % Ni 10 % et Ti est austénitique, avec C inférieur ou égal à 0,06 %, Cr 17 % Ni 4 % et Mo est martensitique, avec C inférieur ou égal à 0,03 %, Cr 18 % Ni 12 % Mo 3 % est austénitique, avec C inférieur ou égal à 0,03 %, Cr 22 % Ni 5 % Mo 3 % et N est austéno-ferritique, avec C inférieure ou égal à 0,02 %, Cr 20 % Ni 25 %, Mo et Cu est austénitique[18].

Le chrome, métal d'addition, rend résistant les alliages, et pas seulement les aciers spéciaux ou inoxydables. Il se retrouve dans des autres alliages avec de nombreux métaux, comme avec le Ni, Co, Al. Des résistances électriques sont en NiCr.

Différents des alliages superficiels de fer à propriété anti-corrosion vers 1 000 °C, il existe des placages multicouches pour protéger un métal en surface. Par exemple avec respectivement des couches de cuivre, nickel et chrome. Le chrome placé en surface de contact de l'objet métallique apporte des propriétés d'anticorrosion et anti-abrasion.

Il existe un grand nombre de composés, d'états d'oxydation variés, et de composés de coordination.

Parmi les principaux composés, citons :

• oxydes de chrome :
  • oxyde chromeux ou monoxyde de chrome CrO, poudre noire insoluble dans l'eau,
  • sesquioxyde de chrome Cr₂O₃ vert, solide cristallin réfractaire de maille hexagonale,
  • oxyde de chrome(IV) CrO₂ poudre brun-noir assez peu stable thermiquement,
  • oxyde de chrome(VI) ou trioxyde de chrome CrO₃ ;
• hydroxydes de chrome :
  • dihydroxyde de chrome ou hydroxyde chromeux Cr(OH)₂ brun-jaune ou jaune-brun,
  • hydroxyde de chrome(III) ou hydroxyde chromique Cr(OH)₃ ;
• sulfures de chrome ;
• halogénures de chrome.

La détection qualitative de l'élément chrome peut être effectuée en obtenant une coloration verte avec les perles de borax contaminées par une matière chromifère ou chromatée, soluble dans la phase boratée fondue à chaud. La précipitation du sesquioxyde de chrome ou encore du chromate de baryum permet un pesage efficace, et ainsi une détermination quantitative.

Le cation Cr³⁺ fait partie du groupe III ou groupe du sulfure d'ammonium NH₄S. Il appartient au sous-groupe qui précipite en présence requise d'ammoniaque. Ce sous-groupe comprend également Be³⁺, Al³⁺, Fe³⁺, UO₂³⁺, ZnO₂³⁺, TiO₂³⁺, Th⁴⁺, Ce³⁺ et Ce⁴⁺

En 2014, la France est nette importatrice de chrome, d'après les douanes françaises. Le prix moyen à la tonne à l'import était de 350 €[27].

Quelques dérivés classiques du chrome:

• Introduction au chrome sur Futura sciences
• Courte présentation du Cr par l'Union des professeurs de physique et de chimie
• Cr sur géowiki
• Métallurgie du Cr, par Alain Derrance, Documents Techniques de l'ingénieur, 1998
• Le chrome par un producteur
• Jane Higdon, Victoria J. Drake et Richard A. Anderson, Chromium, Micronutrient Information Center, Linus Pauling Institute
• ICDA, (2011). "International Chromium Development Association." (Organe de lobbying de l'industrie du chrome)
• ANSES, Avis du 19 janvier 2009 relatif à l'évaluation des teneurs en vitamines et minéraux des denrées enrichies et des compléments alimentaires : chrome
• EUFIC, Le chrome dans l'alimentation ; JANVIER 2009 Food today.
• INVS, Confrontation des cancérogènes avérés en milieu de travail et des tableaux des maladies professionnels ; Rapport 10/05/05
• SANTE Canada Document : le chrome et ses composés.
• DG 24 02/07/02 Opinion on risks to health from Chromium VI in cement ; Scientific Committee for Toxicity, Ecotoxicity and the Environment ; Opinion expressed at the 32th CSTEE plenary meeting Brussels, 27 june 2002
• LENNTECH Fiche d'information concernant le chrome
• IFREMER - 2002 L'arsenic et le chrome dans les coquillages ; Sélection de documents concernant les contaminants chimiques.
• FOOD SCIENCE 05/01/04 Chromium presence in foods and beverages: a review - Department of Nutrition and Bromatology, School of Pharmacy ; University of Granada ;
• Quím. Nova 2007 Analytical investigation of chromium and zinc in sweet, sour and bitter tasting fruits, vegetables and medicinal plants ; vol.30 no.7 São Paulo
• Journal of Food Composition and Analysis Chromium content of selected breakfast cereals ; Volume 1, Issue 4, November 1988
• ODS 2005, Dietary Supplement Fact Sheet: Chromium
• FSA - 2002 <http://www.food.gov.uk/multimedia/pdfs/reviewofchrome.pdf Review of chromium] ; EXPERT GROUP ON VITAMINS AND MINERALS -
• (en) « Technical data for Chromium » (consulté le 12 août 2016), avec en sous-pages les données connues pour chaque isotope