Halogénure

Seuls trois composés sont connus dans cet état, il s'agit de l'état d'oxydation le plus élevé des halogénures et il n'existe que pour les fluorures. Les trois composés connus sont formés avec des éléments lourds : IF₇, AuF₇, ReF₇. Ils ont une structure de monomère bipyramide à base pentagonale.

On connaît un plus grand nombre de ces composés, principalement à base de chlorures tels que TcCl₆, ReCl₆... et de fluorures tels que TcF₆, RuF₆, OsF₆... Un seul hexabromure est connu WBr₆. Les hexahalogénures possèdent en général une structure de monomères octaédriques.

Tous les éléments de la colonne de l'azote (excepté l'azote lui-même) forment des pentafluorures. Par contre, les seuls chlorures stables sont PCl₅ et SbCl₅. Seul le phosphore peut former des pentaiodures et pentabromures. Il existe pour ce groupe une variété beaucoup plus grande de structures : cinq pour les fluorures et deux pour les autres halogénures. De plus, à partir des pentahalogénures, peuvent apparaître des structures polymériques.

Il a été découvert plus de 70 tétrahalogénures à ce jour. Ils existent avec tous les éléments de la colonne et possèdent une très grande variété de structures possibles. Il apparaît alors des structures polymériques bi- et tri-dimensionnelles. Voici l'exemple de cinq structures pour des éléments du bloc p :

• pour un petit élément avec de plus gros halogénures, on a une structure tétraédrique ;
• pour un plus gros élément avec de plus petit halogénure, on a une structure bidimensionnelle avec la moitié des halogénures pontants ;
• pour S et Se, on forme des tétrachlorures de géométrie bipyramide à base trigonale ;
• pour des atomes plus gros, on ne peut avoir qu'un nombre de coordination égal à 4, on a alors une structure polymère de type « cubane » ;
• XeF₄ a une géométrie plane carrée.

Les trihalogénures monomères sont plutôt rares : BF₃ a une géométrie trigonale plan, NFBF₃ une pyramidale à base triangulaire et ClFBF₃ une forme T. Lorsqu'ils sont composés de plus gros halogènes et d'atome du blop p, les trihalogénures forment des dimères de structure pentavalente. Les trifluorures de la plupart des métaux adoptent une structure tridimensionnelle de coordinence variable (6 à 9 pour les métaux et 2 à 3 pour le fluor). La plupart des trichlorures, tribromures et triiodures cristallisent en structure en feuillet.

Les dihalogénures sont plutôt rares car ils ne suffisent pas à satisfaire la coordinence de l'atome central. Il existe quelques dihalogénures stables monomères : OF₂, OCl₂, OBr₂ car O possèdent deux doublets non liants qui viennent compléter sa coordinence de 4. La plupart des dihalogénures et monohalogénures sont ioniques ou polymères.