Radical (chimie)
Un radical (souvent appelé radical libre) est une espÚce chimique possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche externe. L'électron se note par un point. La présence d'un électron célibataire confÚre à ces molécules, la plupart du temps, une grande instabilité (elles ne respectent pas la rÚgle de l'octet), ce qui signifie qu'elles ont la possibilité de réagir avec de nombreux composés dans des processus le plus souvent non spécifiques, et que leur durée de vie est trÚs courte.
Si un radical possÚde un, deux ou trois électrons célibataires, on le nomme respectivement monoradical, biradical, triradical, etc. La stabilité de ces entités chimiques décroßt lorsque le nombre d'électrons célibataires augmente.
Génération
Les radicaux sont gĂ©nĂ©ralement obtenus par rupture de liaisons chimiques. Ătant donnĂ© que les liaisons chimiques ont des Ă©nergies de l'ordre de centaines de kJâąmolâ1, les conditions mises en jeu pour donner des radicaux sont souvent drastiques : hautes tempĂ©ratures, radiations ionisantes, ultraviolets.
Une liaison chimique peut se couper de façon homolytique (les deux électrons de la liaison A-B sont répartis équitablement) pour donner deux radicaux :
- âą âą.
Si la liaison chimique est rompue de façon hétérolytique (les deux électrons de la liaison sont captés par un des atomes), on a des ions plutÎt que des radicaux :
- .
L'existence des radicaux libres a été mise en évidence par les chimistes du caoutchouc au début des années 1940.
Un radical libre, possédant un électron célibataire, aura des dérÚglements de son champ magnétique, un déséquilibre qui le rendra réactif. Afin de se stabiliser, il va récupérer des électrons sur d'autres molécules, notamment les acides gras polyinsaturés (AGPI), créant ainsi de nouveaux radicaux.
DĂ©tection
En biologie, la présence de radicaux libres dans le corps est caractérisée par une augmentation du systÚme de défense, ou par les dégùts qu'ils ont provoqués.
On peut également mesurer l'activité de deux enzymes : la glutathion peroxydase et la superoxyde dismutase.
Par ailleurs, il y a généralement une corrélation entre les radicaux libres et le vieillissement.
Les radicaux libres sont Ă©galement dĂ©tectables en laboratoire â du fait de leur propriĂ©tĂ© physique de paramagnĂ©tisme â par une mesure physique dĂ©nommĂ©e rĂ©sonance paramagnĂ©tique Ă©lectronique (RPE).
RĂ©actions chimiques radicalaires
En biologie
Le terme « radical libre » est utilisé pour désigner les dérivés réactifs de l'oxygÚne (DRO), ou « espÚces réactives oxygénées » (reactive oxygen species : ROS), ou « radicaux oxygénés libres ». Il s'agit d'une classe spécifique de radicaux.
à l'état physiologique, tout organisme vivant en aérobiose produit des DRO, parmi lesquels des radicaux libres, qui sont utiles en particulier pour la modulation de certaines activités cellulaires (prolifération, survie, apoptose, etc.), à tel point que ces DRO sont à présent considérés comme de véritables messagers intracellulaires[1].
Exemples et implications toxicologiques
Les dérivés réactifs de l'oxygÚne :
- l'oxygĂšne singulet âąO-Oâą (ou 1O2) ;
- l'anion radicalaire superoxyde O2âą- ;
- le radical hydroxyle HOâą ;
- le radical hydroperoxyle HO2 ;
- les radicaux peroxyde (ROOâą), radical alkoxyle (ROâą) oĂč R est une chaĂźne carbonĂ©e.
Les radicaux dérivant d'un acide gras insaturé.
Le peroxynitrite ONOOâą.
Le monoxyde d'azote NOâą.
Ces substances peuvent peroxyder les lipides insaturés qui composent les structures membranaires et peuvent alors tuer la cellule. Le remplacement de la cellule oblige l'organisme à activer ses cellules souches, ce qui augmente le risque de cancérisation. Ceci contribue aussi à un vieillissement accéléré de l'organisme, les cellules souches ne pouvant éternellement se multiplier (limite de Hayflick).
En combustion chimique
De trÚs nombreux radicaux sont créés lors de réactions de combustion qui mettent en jeu des températures trÚs élevées (plusieurs centaines voire plusieurs milliers de kelvins).
Cas particulier des carburants
Dans les rĂ©actions de combustion des carburants, de trĂšs nombreux radicaux sont gĂ©nĂ©rĂ©s. Dans le rĂ©gime de flamme froide, lâisomĂ©risation interne des radicaux peroxyles formĂ©s par des rĂ©actions impliquant lâarrachement dâatomes dâhydrogĂšne de groupements mĂ©thyle nâest pas favorisĂ©e. Par exemple dans le cas de C4H9OCH2OO, lâisomĂ©risation interne conduisant Ă C4H8OCH2OOH, un agent de branchement potentiel, impliquerait un cycle intermĂ©diaire Ă sept centres.
En deçà de 770 K dans le rĂ©gime des flammes froides, les mĂ©canismes dâoxydation dominant la rĂ©activitĂ© des carburants passent par la formation de radicaux peroxyles pouvant mener Ă un mĂ©canisme de ramification en chaĂźnes par successivement addition de dioxygĂšne, isomĂ©risation interne et dĂ©composition :
- RH + X (X=H, O, OH, HO2, RO2, etc.) â R + HX (1) ;
- R + O2 â RO2 (2) ;
- RO2 â QOOH (3) ;
- QOOH â QO + OH (4) ;
- QOOH+O2 â OOQOOH (5) ;
- OOQOOH â HOOQâOOH (6) ;
- HOOQâOOH â Produits + 2 OH (7).
Exemples en combustion chimique
- L'oxygĂšne singulet âąO-Oâą
- Le radical oxygĂšne âąO
- Le radical hydrogĂšne Hâą
- Le radical hydroxyle HOâą
- Le radical hydrurodioxygĂšne HO2âą
- Le biradical âąNCNâą[2]
- Le peroxynitrite ONOOâą
- Le monoxyde d'azote NOâą
- Le radical cyano âąCN
- Le radical mĂ©thyle âąCH3
Références
- « Les Vitamines », Cahier de formation Biologie mĂ©dicale, no 38,â (lire en ligne [PDF], consultĂ© le ).
- (en) S. Canneaux, A. Wallet, M. Ribaucour et F. Louis, A theoretical study of the NCN (3ÎŁâ) biradical thermochemical properties: Implications for combustion chemistry, Computational and Theoretical Chemistry, 2011, 967, 67-74.
Voir aussi
Bibliographie
- (en) S. Canneaux, A. Wallet, M. Ribaucour et F. Louis, A theoretical study of the NCN (3ÎŁâ) biradical thermochemical properties: Implications for combustion chemistry, Computational and Theoretical Chemistry, 2011
- (en) John D. Savee et al., Direct observation and kinetics of a hydroperoxyalkyl radical (QOOH), Science, , vol. 347, no 6222, p. 643-646, DOI 10.1126/science.aaa1495 (résumé)