Dioxyde de silicium

Diagramme de phases du dioxyde de silicium[12].

Dans les conditions normales de température et de pression (T = 0 °C, P = 0,1 MPa), le dioxyde de silicium à l'équilibre est sous la forme de quartz α, un matériau cristallin de structure trigonale (Z = 3 motifs SiO₂ par maille).

À basse pression (P < 500 MPa) et température T croissante, la phase stable est successivement :

• le quartz α, trigonal (Z = 3) ;
• le quartz β, hexagonal (Z = 4) ;
• la tridymite, triclinique (Z = 320[alpha 2]) ;
• la cristobalite, tétragonale (Z = 4) ;
• la silice liquide (à partir de 1 703 °C à pression atmosphérique) ;
• la vapeur de silice (au-dessus de 2 950 °C à pression atmosphérique).

À basse température (T < 600 °C) et pression P croissante, la phase stable est successivement :

• le quartz α, trigonal (Z = 3) ;
• la coésite, monoclinique (Z = 16) ;
• la stishovite, tétragonale (Z = 2).

Les transitions de phase du diagramme sont du premier ordre, à l'exception de la transition quartz α ↔ quartz β (du deuxième ordre), qui est displacive (elle se fait par simple déplacement des atomes sans rupture de liaisons chimiques) ; pour cette raison elle ne nécessite pas de nucléation, et le quartz β ne peut pas être trempé à basse température.

Dans toutes les phases ci-dessus chaque atome de silicium est au centre d'un tétraèdre [SiO₄], à l'exception de la vapeur de silice (molécules SiO₂) et de la stishovite, dans laquelle le nombre de coordination du silicium est 6 (octaèdres [SiO₆]).

Le dioxyde de silicium est un solide incolore relativement dur (7,0 sur l'échelle de Mohs pour le quartz) qui existe aussi bien sous forme cristallisée que sous forme amorphe. Sa masse volumique vaut 2,648 g/cm³ pour le quartz α, mais 2,196 g/cm³ pour le SiO₂ amorphe[13]. Il est transparent dans tout le spectre visible, d'où ses applications en optique, avec un indice de réfraction voisin de 1,46. Il est en revanche moins transparent dans l'infrarouge, ce qui explique en partie l'avantage procuré en horticulture par l'emploi de serres[alpha 3]. C'est un bon isolant électrique, avec une résistivité de  à 10¹⁶10¹² Ω cm pour les formes cristallisées, et supérieure à 10¹⁸ Ω cm pour les formes amorphes[16]. Sa conductivité thermique vaut respectivement 1,3 et 1,4 W m⁻¹ K⁻¹, et son coefficient de Poisson respectivement 0,17 et 0,165 pour les formes cristallines et amorphes.

Dans la majorité des silicates, les atomes de silicium présentent une coordination tétraédrique, avec quatre atomes d'oxygène entourant un atome de silicium central. Les polymorphes du quartz sont des exemples de telles structures, qui forment un réseau tridimensionnel dans lequel chaque atome de silicium est lié par covalence à quatre atomes d'oxygène de manièe tétraédrique.

Par exemple, dans la maille cristalline du quartz α, le tétraèdre central partage ses quatre sommets, formés chacun d'un atome d'oxygène, tandis que les deux tétraèdres à faces centrées partagent deux de leurs quatre sommets, et que les quatre tétraèdres à arêtes centrées ne partagent que l'un de leurs atomes d'oxygène avec des tétraèdres SiO₄ voisins. Ce sont ainsi 12 atomes d'oxygène sur les 24 que comptent les 7 tétraèdres de la maille élémentaire du quartz α qui sont partagés entre deux tétraèdres adjacents.

La seule forme stable de dioxyde de silicium aux conditions normales de température et de pression est le quartz α, qui est la forme cristalline la plus commune du SiO₂. Les impuretés dans le réseau du cristal peuvent donner à ce dernier différentes couleurs. La transition entre le quartz α et le quartz β se produit à 573 °C de manière abrupte. Comme cette transition s'accompagne d'une augmentation sensible du volume du cristal, elle peut aisément fracturer les roches ou les céramiques contenant du dioxyde de silicium franchissant cette température[17].

Minéraux des hautes températures, la cristobalite et la tridymite ont une masse volumique et un indice de réfraction inférieurs à ceux du quartz α. En revanche, la seifertite, la stishovite et la coésite, qui sont des minéraux des hautes pressions, ont une masse volumique et un indice de réfraction supérieurs à ceux du quartz α[18].

Hormis la stishovite et les fibres de silice, tous les polymorphes du dioxyde de silicium cristallisé sont constitués de tétraèdres SiO₄ unis par certains de leurs sommets dans différentes configurations tridimensionnelles. La longueur de la liaison Si–O varie selon les formes cristallines. Dans le quartz α, par exemple, elle vaut 161 pm, tandis qu'elle vaut de 154 à 171 pm dans la tridymite α. L'angle de liaison Si–O–Si varie également de 140° pour la tridymite α à 180° pour la tridymite β, tandis qu'il vaut 144° pour le quartz α[19].

Les fibres de silice présentent une structure semblable à celle du disulfure de silicium SiS₂, avec des chaînes de tétraèdres partageant certaines de leurs arêtes. La stishovite, forme stable à haute pression, présente en revanche une structure de type rutile, dans laquelle les atomes de silicium sont hexacoordonnés. La masse volumique de la stishovite est de 4,287 g·cm^-3, bien supérieure à celle du quartz α, qui n'est que de 2,648 g·cm^-3[20]. Cette différence de masse volumique est à mettre en relation avec la variation de coordinence, car les liaisons Si–O sont plus longues dans la stishovite — quatre liaisons équatoriales de 176 pm et deux liaisons polaires de 181 pm — que dans le quartz α : quatre liaisons tétraédriques de 161 pm[21].

La faujasite est une autre forme de silice cristalline. On l'obtient par désalumination de zéolithes Y ultra stables à basse teneur en sodium à l'aide d'un traitement thermique en présence d'un acide. Le produit résultant contient plus de 99 % de silice ayant une forte cristallinité et une surface spécifique élevée (plus de 800 m²·g^-1). C'est un matériau très stable vis-à-vis de la température et des acides. Il conserve notamment se cristallinité et son haut degré d'ordre moléculaire à grande distance après avoir été placé dans de l'acide chlorhydrique concentré bouillant[22].

Formes cristallines du SiO₂[19]

Polymorphe	Structure	Système, Pearson, no de groupe d'espace	ρ g·cm–3	Remarques
Quartz α		Trigonal rhomboédrique hP9, P3121 no 152[23]	2,648	Chaînes hélicoïdales rendant les monocristaux optiquement actifs. Le quartz α se transforme en quartz β à 846 K.
Quartz β		Hexagonal hP18, P6222, no 180[24]	2,533	Étroitement apparenté au quartz α, avec un angle Si–O–Si de 155° et optiquement actif. Le quartz β se transforme en tridymite β à 1 140 K.
Tridymite α		Orthorhombique oS24, C2221, no 20[25]	2,265	Métastable à pression atmosphérique.
Tridymite β		Hexagonal hP12, P63/mmc, no 194[25]		Étroitement apparentée à la tridymite α. La tridymite β se transforme en cristobalite β à 2 010 K.
Cristobalite α		Tétragonal tP12, P41212, 92[26]	2,334	Métastable à pression atmosphérique.
Cristobalite β		Cubique cF104, Fd3m, no 227[27]		Étroitement apparentée à la cristobalite α. Fond à 1 978 K.
Keatite		Tétragonal tP36, P41212, no 92[28]	3,011	Cycles Si5O10, Si4O14 et Si8O16. Produit à partir de verre de quartz et d'alcalis de 600 à 900 K et de 40 à 400 MPa.
Moganite		Monoclinique mS46, C2/c, no 15[29]		Cycles Si4O8 et Si6O12.
Coésite		Monoclinique mS48, C2/c, no 15[30]	2,911	Cycles Si4O8 and Si8O16. Formation à 900 K et de 3 à 3,5 GPa.
Stishovite		Tétragonal tP6, P42/mnm, no 136[31]	4,287	L'une des formes de dioxyde de silicium les plus denses, de masse volumique à peine inférieure à celle de la seifertite. Structure cristalline de type rutile avec du silicium hexacoordonné. Formation de 7,5 à 8,5 GPa.
Seifertite		Orthorhombique oP, Pbcn[32]	4,294	L'une des formes de dioxyde de silicium les plus denses, de masse volumique légèrement supérieure à celle de la stishovite. Elle se forme à des pressions supérieures à 40 GPa[33].
Mélanophlogite		Cubique (cP*, P4232, no 208)[34] ou tétragonal (P42/nbc)[35]	2,04	Cycles Si5O10, Si6O12. Présent avec des hydrocarbures dans les espaces interstitiels[36].
Silice fibreuse[20]		Orthorhombique oI12, Ibam, no 72[37]	1,97	Structure semblable à celle du disulfure de silicium SiS2 constituée de chaînes de tétraèdres SiO4 unis par certaines de leurs arêtes. Il fond à environ 1 700 K
Silice 2D[38]		Hexagonal		Structure en bicouches de feuillets de silice hexagonale.

Il existe une grande variété de minéraux constitués d'une fraction plus ou moins importante de SiO₂ amorphe. Le principal d'entre eux est l'opale, qui est un hydrate de dioxyde de silicium amorphe dont l'eau représente généralement entre 6 et 10 % de la masse, les valeurs extrêmes allant de 3 à 21 %. La geysérite est une variante d'opale formée autour des sources chaudes et des geysers.

Certaines roches siliceuses sont d'origine biologique, comme les radiolarites et les diatomites, comme le kieselguhr, formées par diagenèse à partir de squelettes de myriades de radiolaires, de frustules de diatomées, d'éponges siliceuses, voire de thèques d'amibes testacées[39]. D'autres, comme le silex et le grès, sont des roches sédimentaires plus ou moins cristallines, le silex étant généralement qualifié de cryptocristallin tant ses cristaux de quartz sont petits et agencés de manière désordonnée.

De la silice amorphe se forme également à partir de silice cristalline fondue et refroidie rapidement. On en trouve ainsi dans diverses roches volcaniques, comme l'obsidienne et la tachylite, ou encore dans les éjectas issus de cratères d'impacts, comme les tectites. Une variété particulière de telles roches se forme à partir de sols siliceux frappés par la foudre : les fulgurites et la lechateliérite.

Les plantes produisent des phytolithes dont certains sont constitués de dioxyde de silicium. Dans la mesure où les phytolithes riches en SiO₂, qui favorisent l'usure des dents et des mandibules, se rencontrent notamment dans les herbes consommées comme pâturage (graminées) par divers herbivores allant des insectes aux ongulés, on pense qu'il s'agit d'un mécanisme de défense développé par ces plantes pour limiter leur consommation[40] - [41]. On trouve également de la silice dans les cendres de balle de riz, qui peut être utilisée en filtration et dans la fabrication de ciments.

Du SiO₂ moléculaire à géométrie moléculaire linéaire O=Si=O est produit lorsque du monoxyde de silicium SiO est condensé dans une matrice d'argon cryogénique refroidie à l'hélium liquide en présence d'atomes d'oxygène libérés par décharge micro-onde. Du dioxyde de silicium dimérique (SiO₂)₂ a été obtenu en faisant réagir des molécules d'oxygène O₂ avec du monoxyde de silicium dimérique (SiO)₂. Le dioxyde de silicium dimérique présente deux atomes d'oxygène pontants entre les atomes de silicium avec un angle Si–O–Si de 94° et une longueur de liaison de 164,6 pm, tandis que la liaison Si–O terminale a une longueur de 150,2 pm.

À l'état liquide, le dioxyde de silicium présente certaines propriétés semblables à celles de l'eau, comme un coefficient de dilatation thermique négatif, un maximum de masse volumique autour de 5 000 °C, ainsi qu'un minimum de capacité thermique[42]. Sa masse volumique décroît de 2,08 g·cm^-3 à 1 950 °C jusqu'à 2,03 g·cm^-3 à 2 200 °C[43].

La fumée de silice est obtenue comme sous-produit de procédés à chaud comme la production de ferrosilicium. Elle est moins pure que la silice pyrogénée et ne doit pas être confondue avec elle, ses propriétés physiques et ses applications étant également différentes.

La silice pyrogénée est une forme de silice pulvérulente ou colloïdale obtenue en faisant brûler du tétrachlorure de silicium SiCl₄ dans une flamme d'hydrogène H₂ riche en oxygène[20] O₂ :

SiCl₄ + 2 H₂ + O₂ ⟶ SiO₂ + 4 HCl.

La silice précipitée est une forme amorphe de dioxyde de silicium obtenue par acidification de solutions de silicate de sodium Na₂SiO₃. Il se forme un précipité gélatineux, ou gel de silice, d'abord lavé puis déshydraté pour donner de la silice microporeuse[20]. L'équation idéalisée faisant intervenir un trisilicate de sodium Na₂Si₃O₇ et l'acide sulfurique H₂SO₄ peut être résumée ainsi :

Na₂Si₃O₇ + H₂SO₄ ⟶ 3 SiO₂ + Na₂SO₄ + H₂O.

De l'ordre d'un million de tonnes de silice ont été produits de cette manière en 1999, destinés essentiellement à l'utilisation dans des matériaux composites (pneus et semelles de chaussures)[46].

Des couches minces de dioxyde de silicium se développent spontanément sur les wafers de silicium par oxydation thermique, en donnant une couche très fine d'environ 1 nm d'oxyde natif[47]. Il est possible de faire croître des couches de dioxyde de silicium sur du silicium, par exemple à des températures de 600 à 1 200 °C en utilisant de l'oxygène (oxydation sèche) ou de l'eau (oxydation humide)[48] - [49] :

Si + O₂ ⟶ SiO₂ ;

Si + 2 H₂O ⟶ SiO₂ + 2 H₂.

Cette couche d'oxyde natif est utile en microélectronique car elle agit comme isolant électrique avec une grande stabilité chimique. Elle peut protéger le silicium, permettre d'accumuler une charge électrique (condensateur), bloquer le courant électrique, voire réguler l'intensité du courant.

De nombreux procédés aboutissant au dioxyde de silicium partent de composés organosiliciés comme l'hexaméthyldisiloxane[50] O[Si(CH₃)₃]₂ (HMDSO) et l'orthosilicate de tétraéthyle Si(OEt)₄ (TEOS). Ainsi, le simple chauffage du TEOS de 680 à 730 °C donne du dioxyde de silicium :

Si(OEt)₄ ⟶ SiO₂ + 2 OEt₂.

De même, le TEOS brûle vers 400 °C :

Si(OC₂H₅)₄ + 12 O₂ ⟶ SiO₂ + 10 H₂O + 8 CO₂.

Le TEOS est hydrolysé par procédé sol-gel. Le déroulement de la réaction et la nature du produit dépendent des catalyseurs, mais l'équation idéalisée peut s'écrire[51] :

Si(OEt)₄ + 2 H₂O ⟶ SiO₂ + 4 EtOH.

Le dioxyde de silicium étant un composé très stable, il apparaît au cours de nombreuses réactions chimiques. Ainsi, la combustion du silane SiH₄ donne du dioxyde de silicium de la même manière que la combustion du méthane CH₄ donne du dioxyde de carbone CO₂ :

SiH₄ + 2 O₂ ⟶ SiO₂ + 2 H₂O.

Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de SiO₂ à la surface de cristaux à partir de silane a été réalisé dans un flux d'azote N₂ à une température de 200 à 500 °C[52].

De l'ordre de 95 % du dioxyde de silicium (sable) produit est consommé dans l'industrie du BTP, par exemple pour la production de béton de ciment (ciment Portland)[46]. Le dioxyde de silicium est le principal composant des moulages en sable utilisés pour la réalisation de pièces métalliques en ingénierie et autres applications technologiques. Le point de fusion élevé de la silice est particulièrement utile dans cet usage.

La silice cristallisée est utilisée en fracturation hydraulique de formations géologiques contenant du pétrole de réservoirs étanches et du gaz de schiste.

La silice est la principale matière première utilisée pour la production de la plupart des verres. La température de transition vitreuse du dioxyde de silicium pur est d'environ 1 201,85 °C[53]. Lorsque du dioxyde de silicium fondu est refroidi rapidement, il ne cristallise pas mais se solidifie sous forme d'un solide amorphe, en l'occurrence un verre. L'absence d'ordre à grande distance n'implique pas que le matériau soit également désordonné à plus petite échelle, et on observe une organisation ordonnée dans la silice amorphe à des échelles qui dépassent largement la longueur de la liaison Si–O ; c'est par exemple le cas des cycles de six tétraèdres SiO₄[54].

La plus grande partie des fibres optiques destinées aux télécommunications sont en dioxyde de silicium. Ce dernier est la matière première de nombreuses céramiques, comme la terre cuite, les grès et la porcelaine.

Le dioxyde de silicium permet d'obtenir du silicium pur, par un procédé faisant intervenir une réaction carbothermique dans un four à arc électrique[55] :

SiO₂ + 2 C ⟶ Si + 2 CO.

Le dioxyde de silicium est également très utilisé dans l'industrie de la microélectronique où il sert comme couche de passivation, d'oxyde (diélectrique) de grille pour transistor MOSFET ou encore comme couche anti-reflet. Ses applications sont semblables à celles d'autres oxydes apparentés, comme le dioxyde de zirconium ZrO₂, le dioxyde de titane TiO₂ ou encore l'oxyde d'hafnium(IV) HfO₂.

Le dioxyde de silicium est un additif (E 551) couramment utilisé dans l'industrie agroalimentaire, essentiellement comme agent de fluidification pour denrées en poudre ou pour absorber l'humidité dans les applications hygroscopiques. On le trouve comme anti-agglomérant dans les aliments en poudre comme les épices et les crèmes en poudre pour le café.

La silice colloïdale est utilisée comme agent de collage dans la clarification et stabilisation du vin, de la bière et des jus de fruits[46] ; son numéro E est E551.

Le dioxyde de silicium est utilisé dans la méthode de séparation de l'ADN par adsorption sur silice (en), applicable à l'ADN aussi bien qu'à l'ARN, en raison de la capacité du SiO₂ à se lier aux acides nucléiques en présence de chaotropes[56].

Le dioxyde de silicium est le constituant principal du kieselguhr, ou terre de diatomées, dont les propriétés mécaniques particulières sont mises à profit dans de nombreuses applications, allant de l'abrasion dans le dentifrice jusqu'à l'isolation thermique en passant par la stabilisation de la nitroglycérine dans les bâtons de dynamite, la fonction d'absorbant dans les litières pour chats, les insecticides mécaniques (notamment contre les blattes), le support de catalyseurs en catalyse hétérogène, l'activation expérimentale de la coagulation sanguine en laboratoire, etc.

La silice hydrophobe (en) peut être utilisée comme antimoussant, ou peut servir à produire de l'eau sèche, substance se présentant comme une fine poudre blanche formée de gouttelettes d'eau enrobées d'une pellicule de nanoparticules de silice.

L'ingestion de dioxyde de silicium par voie orale a été déclarée non toxique, avec une LD₅₀ de 5 g/kg[46]. Une étude de 2008 avait conclu, après avoir suivi des sujets pendants 15 ans, qu'un niveau de SiO₂ plus élevé dans l'eau semble réduire le risque de démence ; un ajout de 10 mg/jour de SiO₂ dans l'eau potable était associé à une baisse de 11 % du risque de démence[57].

Or de nouvelles études indiquent des effets potentiellement néfastes sur la santé, "notamment des dysfonctionnements de la division cellulaire et des perturbations du trafic cellulaire[58], ainsi que des effets indésirables sur le foie"[59]. Car nous absorbons en moyenne environ 124 mg de nano-silice (E551) par jour dans notre alimentation [60].

En 2020, les fabricants de silice défendent leur produit en attaquant l'une de ces études parue en 2019[61] ; les chercheurs ont répondu dans la même revue, en démontant point par point les critiques des fabricants de silice[62].

Le dioxyde de silicium n'est pas toxique chimiquement, mais les poussières de silice cristalline (quartz et cristobalite, notamment) sont toxiques en raison de leur petite taille, de leur dureté et de leur inaltérabilité, essentiellement par inhalation[63]. Une exposition même brève peut provoquer une irritation des yeux et de l'appareil respiratoire. Les particules les plus fines peuvent être inhalées et atteindre les parties les plus profondes des poumons (alvéoles). Ces particules ne sont pas éliminées par l'organisme et peuvent entrainer des atteintes pulmonaires graves comme la silicose (pneumoconiose fibrosante). Elles peuvent activer l'inflammasome NLRP3 des macrophages et des cellules dendritiques et conduire ainsi à la production d'interleukine, une cytokine fortement pro-inflammatoire du système immunitaire[64]. Elles favorisent également l'apparition du cancer du poumon. Une exposition unique à de fortes doses peut entrainer des effets durables et irrémédiables, la prévention des risques est donc primordiale (protections individuelles, lutte contre la contamination de l'air, confinement). L'inhalation de telles particules en grande quantité, par exemple sur le lieu de travail, augmente le risque de développer des maladies auto-immunes telles que le lupus érythémateux disséminé et la polyarthrite rhumatoïde[65].

Les poussières de silice amorphes ne présenteraint pas ce degré de toxicité[66] car elles présentent une faible biopersistance (elles sont solubles dans les liquides biologiques).

La silice est un risque professionnel pour les personnes qui réalisent du sablage ou travaillent avec des produits contenant de la silice cristalline en poudre. La silice amorphe, telle que la silice pyrogénée, peut dans certains cas induire des lésions pulmonaires irréversibles, mais n’est pas associée au développement de la silicose. Les enfants, les asthmatiques de tous âges, les personnes allergiques et les personnes âgées, qui présentent toutes une capacité pulmonaire réduite, peuvent être atteintes plus rapidement[67].

La silice cristalline est également un risque professionnel pour ceux qui produisent des plans de travail en pierre, car le processus de découpe et d'installation des plans de travail libère de grandes quantités de silice en suspension dans l'air[68]. La silice cristalline utilisée dans la fracturation hydraulique présente également un risque pour la santé des travailleurs[69].

• Monoxyde de silicium
• Silice mésoporeuse
• Silicate
• Silicose

• Ressources relatives à la santé :
  • ChEMBL
  • DrugBank
  • (en) Medical Subject Headings
  • (en) National Drug File
  • (en) NCI Thesaurus
• Notice dans un dictionnaire ou une encyclopédie généraliste :

  • Store norske leksikon
• Notices d'autorité :

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