Silane (composé)

L'hydrogène étant plus électronégatif que le silicium (2,2 contre 1,9 sur l'échelle de Pauling), la polarisation de la liaison Si–H est inverse de celle de la liaison C–H (l'électronégativité du carbone est de 2,55 sur l'échelle de Pauling). Cela a plusieurs conséquences, notamment la propension du silane à former des complexes avec les métaux de transition ou encore le fait qu'il s'enflamme spontanément dans l'air sans devoir être mis à feu (il est pyrophorique)[7]. Les données de combustion du silane sont cependant souvent contradictoires car le silane lui-même est plutôt stable tandis que sa pyrophoricité serait due essentiellement à des impuretés telles que la formation de silanes supérieurs au cours de sa production, par la présence de traces d'humidité et par les effets catalytiques de la surface des récipients qui le contiennent[8] - [9].

En l'absence d'oxygène et d'humidité, le silane se décompose au-dessus de 400 °C en silicium et hydrogène[10], ce qui peut être mis à profit pour déposer des couches minces de silicium par dépôt chimique en phase vapeur (CVD).

SiH₄ ⟶ Si + 2 H₂ au-dessus de 400 °C.

La réduction du silane par un métal alcalin dissous dans un solvant donne le dérivé silylique alcalin correspondant. Selon le solvant, deux réactions concurrentes peuvent avoir lieu, par exemple la première réaction seule dans l'hexaméthylphosphoramide [(CH₃)₂N]₃PO (HMPA) et les deux simultanément dans le diméthoxyéthane CH₃OCH₂CH₂OCH₃, par exemple ici avec du potassium donnant le silanure de potassium KSiH₃[11] :

2 SiH₄ + 2 K ⟶ 2 KSiH₃ + H₂ ;

SiH₄ + 2 K ⟶ KSiH₃ + KH.

L'énergie de la liaison Si–H vaut environ 384 kJ/mol, ce qui est environ 20 % moindre que celle de la liaison H–H dans la molécule d'hydrogène H₂. Il s'ensuit que les composés qui contiennent de telles liaisons Si–H sont plus réactifs que H₂. L'énergie de la liaison Si–H est peu affectée par la présence de substituants sur l'atome de silicium : elle vaut ainsi 419 kJ/mol pour le trifluorosilane SiHF₃, 382 kJ/mol pour le trichlorosilane SiHCl₃ et 398 kJ/mol pour le triméthylsilane SiH(CH₃)₃[12] - [13].

Le silane est un réducteur fort qui brûle dans l'oxygène, explose dans le chlore et s'hydrolyse rapidement dans l'eau basique (pH > 7) selon les réactions :

SiH₄ + 2 O₂ ⟶ SiO₂ + 2 H₂O ;

SiH₄ + 2 Cl₂ ⟶ SiCl₄ + 2 H₂ ;

SiH₄ + 4 H₂O ⟶ Si(OH)₄ + 4 H₂.

En revanche, la réaction avec l'eau pure est très lente : elle est facilitée en présence de traces basiques ou d'un acide fort.

Conteneurs de silane de Taiyo Nippon Sanso à Tobishima, non loin de Nagoya.

Alors que les organosilanes ont des applications variées, le silane proprement dit est utilisé de manière quasi exclusive comme précurseur du silicium pur, notamment pour l'industrie des semiconducteurs. La fabrication de modules solaires photovoltïques bon marché a conduit a une consommation substantielle de silane pour le dépôt de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) sur divers substrats tels que le verre, des métaux ou des matières plastiques.

Le dépôt de silicium par PECVD est assez peu efficient puisqu'il n'utilise qu'environ 15 % du silane, le reste étant perdu. Diverses méthodes de recyclage ont été développées pour améliorer le rendement du procédé et réduire son empreinte environnementale[18] - [19].

Le silane étant pyrophorique, les fuites de ce gaz s'enflamment spontanément, de sorte que de nombreux accidents mortels ont eu lieu dans des usines à la suite de feux et d'explosions[20] - [21] - [22]. La combustion du silane à faible concentration se déroulerait en deux temps, l'oxydation de l'hydrogène intervenant après la formation du dioxyde de silicium, dont la condensation accélérerait la formation d'eau sous l'effet d'une rétroaction thermique[23]. Le silane dilué dans des gaz inertes comme l'azote ou l'argon est encore davantage susceptible de s'enflammer dans l'air que le silane pur : même un mélange de 1 % de silane dans l'azote pur s'enflamme facilement[24]. La dilution du silane dans de l'hydrogène permet de réduire les risques industriels lors de la production de cellules solaires en silicium amorphe et présente également l'avantage de stabiliser les modules solaires photovoltaïques ainsi produits en limitant l'effet Staebler-Wronski (WSE)[25] - [26].

Contrairement au méthane, le silane est assez toxique : la dose létale médiane chez le rat de laboratoire est de 0,96 % (9 600 ppm) sur quatre heures. De plus, le contact avec l'œil peut former des acides siliciques responsables d'irritations oculaires. Le National Institute for Occupational Safety and Health américain recommande de ne pas dépasser une exposition professionnelle au silane de 5 ppm, soit 7 mg/m³, en moyenne pondérée sur huit heures[27].