Tétrafluorure de soufre

Le tétrafluorure de soufre est le composé chimique de formule SF₄. C'est un gaz corrosif qui produit de l'acide fluorhydrique HF en présence d'eau ou d'humidité, mais qui est également très utilisé comme réactif dans la préparation de composés organofluorés[6] dont certains sont importants en chimie de spécialité et dans l'industrie pharmaceutique.

Identification
Tétrafluorure de soufre

Structure du tétrafluorure de soufre
N^o CAS	7783-60-0
N^o ECHA	100.029.103
N^o CE	232-013-4
Propriétés chimiques
Formule	F₄SSF₄
Masse molaire[1]	108,059 ± 0,005 g/mol F 70,33 %, S 29,67 %,
Moment dipolaire	0,632 ± 0,003 D [2]
Propriétés physiques
T° fusion	−121 °C
T° ébullition	−38 °C à 101,3 kPa
Masse volumique	1 950 kg·m^-3 à −78 °C
Point critique	90,85 °C [3]
Thermochimie
Δ_vapH°	26,44 kJ·mol^-1 (1 atm, −40,45 °C)[4]
Propriétés électroniques
1^re énergie d'ionisation	12,0 ± 0,3 eV (gaz)[5]
Précautions
Directive 67/548/EEC
T+ C Symboles : T+ : Très toxique C : Corrosif Phrases R : R26 : Très toxique par inhalation. R35 : Provoque de graves brûlures. Phrases S : (S1) : Conserver sous clé. S9 : Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé. S26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste. S45 : En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible, lui montrer l’étiquette). S36/37/39 : Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux/du visage. Phrases R : 26, 35, Phrases S : (1), 9, 26, 36/37/39, 45,

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Structure de la molécule

La molécule SF₄ présente une géométrie en balançoire, bien décrite par la théorie VSEPR :

l'atome de soufre est au centre de la molécule,
deux des trois positions équatoriales sont occupées par un atome de fluor lié chacun au soufre par une liaison covalente,
la troisième position équatoriale est occupée par un doublet non liant,
les deux positions axiales sont occupées par deux atomes de fluor formant, avec l'atome de soufre central, une liaison à trois centres et quatre électrons.

Les quatre atomes de fluor sont donc liés au soufre par des liaisons de type différent, ce qui se traduit par des longueurs de liaison différentes :

154,2 pm à 154,5 pm pour les liaisons S-F équatoriales (covalentes)
164,3 pm à 164,6 pm pour les liaisons S-F axiales (qui participent à la liaison 3c-4e)

Ces deux types de liaisons ne sont pas visibles dans le spectre obtenu par résonance magnétique nucléaire au fluor-19 de la molécule SF₄, qui ne montre qu'un seul signal : ceci proviendrait des pseudorotations de Berry, au cours desquelles les atomes axiaux et équatoriaux échangent leur position à une fréquence supérieure à la résolution temporelle de la RMN, qui est de l'ordre de la milliseconde[7].

Pseudorotations intramoléculaires dans SF₄.

Production et applications

On prépare SF₄ en faisant réagir du dichlorure de soufre SCl₂, du dichlore Cl₂ et du fluorure de sodium NaF :

SCl₂ + Cl₂ + 4 NaF → SF₄ + 4 NaCl

Le tétrafluorure de soufre est utilisé dans les synthèses organiques pour convertir les groupes C-OH et C=O en groupes C-F et CF₂ respectivement[8]. Certains alcools donnent ainsi directement le fluorocarbure correspondant, les acides carboxyliques R-COOH donnent le dérivé trifluorométhyl R-CF₃ correspondant, bien que cette réaction soit concurrencée par la formation de coproduits tels que, notamment, SOF₂ et SO₂ ; ces derniers peuvent être neutralisés par traitement avec KOH aqueux.

Le tétrafluorure de soufre tend actuellement à être remplacé par un de ses dérivés, le trifluorure de soufre diéthylamine (Et₂N)SF₃, plus connu sous sa dénomination anglophone DAST pour Diethyl-Amino-Sulfur Trifluoride[9]. Ce réactif est lui-même préparé à partir du SF₄[10] :

(Et₂N)SiMe₃ + SF₄ → (Et₂N)SF₃ + FSiMe₃

Notes et références

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 16 juin 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1 et 1-4200-6679-X), p. 9-50
« Properties of Various Gases », sur flexwareinc.com (consulté le 12 avril 2010)
(en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, 2009, 90^e éd., 2804 p., Relié (ISBN 978-1-4200-9084-0)
(en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, Boca Raton, CRC, 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205
C.-L. J. Wang, "Sulfur Tetrafluoride" dans « Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis » (Ed. L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI 10.1002/047084289
Holleman, A. F.; Wiberg, E. « Inorganic Chemistry » Academic Press, San Diego, 2001. (ISBN 0-12-352651-5).
Hasek, W. R. dans « 1,1,1-Trifluoroheptane » Org. Synth., Coll. Vol. 5, p. 1082
A. H. Fauq, « N,N-Diethylaminosulfur Trifluoride » dans Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Éd. L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI 10.1002/047084289.
W. J. Middleton, E. M. Bingham. "Diethylaminosulfur Trifluoride". Org. Synth.; Coll. Vol. 6, p. 440.

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