Théorie VSEPR

La méthode AXE permet de définir les figures suivantes. Les géométries moléculaires sont nommées selon les positions atomiques seulement et non la disposition des électrons. Par exemple, la description de AX₂E₂ comme molécule coudée signifie que les trois atomes AX₂ ne sont pas dans une ligne droite, même si les doublets libres aident à déterminer la géométrie.

Jusqu'ici, nous avons considéré que les liaisons entre atomes étaient toutes de la même longueur, approximation grossière et bien éloignée de la réalité. En effet, les longueurs des liaisons varient en fonction des atomes impliqués et de la typologie de la liaison (liaison simple, liaison double, liaison triple, liaison aromatique…)

Il est possible de déterminer la distance séparant deux atomes de façon expérimentale, bien que celle-ci ne soit pas constante et dépende du milieu. On peut cependant définir une valeur moyenne.

En première approximation, on pourra assimiler les atomes à des sphères dont le rayon est égal au rayon de covalence. La longueur d'une liaison sera alors donnée par la somme des rayons de covalence des atomes impliqués :

${\displaystyle D=R_{a}+R_{b}\,}$

avec ${\displaystyle R_{a}}$ le rayon de covalence du premier atome et ${\displaystyle R_{b}}$ le rayon de covalence du second atome impliqué.

Les atomes ayant chacun une électronégativité différente, cela influe aussi sur la longueur des liaisons ; plus particulièrement, une forte différence d'électronégativité implique un raccourcissement important de la liaison. On peut donc établir la formule (empirique) suivante :

${\displaystyle D=R_{a}+R_{b}-9\times |\delta _{E}|}$

avec ${\displaystyle R_{a}}$ le rayon de covalence du premier atome (en picomètres) et ${\displaystyle R_{b}}$ le rayon de covalence du second atome impliqué (en picomètres), ${\displaystyle \delta _{E}}$ étant la différence d'électronégativité entre les deux atomes (suivant l'échelle de Pauling).

Les formules ci-dessus permettent de calculer avec un taux d'erreur relativement faible les longueurs des liaisons simples. À partir de ces mesures, on peut facilement obtenir celles des liaisons multiples.

Une liaison double fait en moyenne, 86 % de la longueur d'une liaison simple. Une liaison triple fait en moyenne, 78 % de la longueur d'une liaison simple.

Les liaisons aromatiques telles que celles présentes dans la molécule de benzène, par exemple, sont intermédiaires entre des liaisons simples et des liaisons doubles :

• rayon de covalence du carbone : 77 pm[1];
• longueur d'une liaison carbone-carbone simple (calculée) : 154 pm ;
• longueur d'une liaison carbone-carbone double (calculée) : 133 pm ;
• longueur des liaisons carbone-carbone dans la molécule de benzène (expérimentales) : 140 pm [2].