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BenzĂšne

Le benzĂšne est un composĂ© organique de formule brute C6H6, Ă©galement notĂ© Ph-H, φ-H, ou encore ϕ-H. Il appartient Ă  la famille des hydrocarbures aromatiques monocycliques, car le cycle formĂ© par les six atomes de carbone est plan et comporte six Ă©lectrons dĂ©localisĂ©s.

BenzĂšne
Image illustrative de l’article Benzùne
Structure et représentations du benzÚne.
Identification
Nom UICPA BenzĂšne
No CAS 71-43-2
No ECHA 100.000.685
No CE 200-753-7
SMILES
InChI
Apparence Liquide incolore, d'odeur caractéristique[1].
Propriétés chimiques
Formule C6H6 [IsomĂšres]
Masse molaire[2] 78,111 8 ± 0,005 2 g/mol
C 92,26 %, H 7,74 %,
pKa 43[3]
SusceptibilitĂ© magnĂ©tique 54,8 Ă— 10−6 cm3 mol−1[4]
DiamÚtre moléculaire 0,526 nm[5]
Propriétés physiques
T° fusion 5,5 °C[6]
T° ébullition 80,1 °C[6]
SolubilitĂ© dans l'eau Ă  25 °C : 1,79 g/L[6]
ParamÚtre de solubilité Ύ 18,8 MPa1/2 (25 °C)[7]
Miscibilité avec l'éthanol, le chloroforme, l'éther, le disulfure de carbone, l'acétone, les huiles, le tétrachlorure de carbone, l'acide acétique glacial[6]
Masse volumique 0,878 7 g/cm3 Ă  45 °C[6]
T° d'auto-inflammation 498 °C[1]
Point d’éclair −11 °C (coupelle fermĂ©e)[1]
Limites d’explosivitĂ© dans l’air 1,2 Ă  7,8 %vol[6]
Pression de vapeur saturante à 20 °C : 10 kPa[1],
12,6 kPa à 25 °C[6]
ViscositĂ© dynamique 0,65 mPa s Ă  20 °C
Tension superficielle 28,88 Ă— 10−3 N m−1 Ă  25 °C[9]
Point critique 288,9 °C, 48,6 atm[6]
Vitesse du son 1 310 m s−1 Ă  25 °C[10]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar 269 J K−1 mol−1
S0liquide, 1 bar 173,4 J K−1 mol−1
ΔfH0gaz 82,96 kJ·mol-1[11]
ΔfH0liquide 49,06 kJ·mol-1[11]
Cp 136,0 J·K-1·mol-1
PCS 3 267,6 kJ·mol-1 (25 °C, liquide)[13]
Cristallographie
ParamĂštres de maille a = 7,440 Ă…

b = 9,550 Ă…
c = 6,920 Ă…
α = 90,00°
ÎČ = 90,00°
γ = 90,00°[14]

Volume 491,68 Å3[14]
Propriétés optiques
Indice de rĂ©fraction 1,501 08[6]
Précautions
SGH[15]
SGH02 : InflammableSGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotiqueSGH08 : Sensibilisant, mutagÚne, cancérogÚne, reprotoxique
Danger
H225, H304, H315, H319, H340, H350 et H372
SIMDUT[16]
B2 : Liquide inflammableD2A : MatiĂšre trĂšs toxique ayant d'autres effets toxiques
B2, D2A, D2B,
NFPA 704
Transport
Classification du CIRC
Groupe 1 : CancérogÚne pour l'homme[17]
Inhalation toxique
Peau irritant
Yeux irritant
Ingestion toxique
Écotoxicologie
LogP 2,13[1]
Seuil de l’odorat bas : 34 ppm
haut : 119 ppm[18]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Dans les conditions usuelles, le benzÚne est un liquide incolore, d'odeur caractéristique, volatil, trÚs inflammable et cancérogÚne.

C'est un précurseur important pour la synthÚse de nombreux composés organiques : matiÚres plastiques, caoutchoucs synthétiques, solvants, plastifiants, détergents, parfums, colorants, additifs alimentaires, médicaments, pesticides, explosifs, etc. Il est également utilisé comme solvant dans différentes industries, et comme additif antidétonant dans l'essence. Il est produit par l'industrie pétrochimique essentiellement par reformage catalytique, hydrodésalkylation du toluÚne et vapocraquage.

Histoire

DĂ©couverte

En 1825, le scientifique britannique Michael Faraday isole, dans le liquide résiduel du fond des bouteilles d'éclairage, un composé qu'il nomme « bicarburet of hydrogen ». Il le caractérise, déterminant son point d'ébullition (80 °C), son point de fusion (5,5 °C), les proportions massiques de carbone et d'hydrogÚne (12:1) et testant sa réactivité avec différents réactifs, tels que le dichlore, le diiode, le potassium, l'acide nitrique et l'acide sulfurique[19] - [20].

La premiĂšre synthĂšse du benzĂšne revient au chimiste allemand Eilhard Mitscherlich qui le produit en 1833 par rĂ©action de l'acide benzoĂŻque et de la chaux[21]. Mitscherlich baptise ce composĂ© « benzin » en rĂ©fĂ©rence Ă  la gomme benjoin, dont il a extrait l'acide benzoĂŻque, mais l'Ă©diteur Liebig lui prĂ©fĂšre le nom « benzol », la terminaison -ol faisant rĂ©fĂ©rence Ă  l'huile (Öle en allemand) ; le composĂ© sera finalement dĂ©nommĂ© « Benzol » en allemand, mais « benzĂšne » en français et « benzene » en anglais. Le chimiste français Auguste Laurent propose de son cĂŽtĂ© le nom « phĂšne » (du grec ancien φαÎčΜω / phainĂŽ, « j'Ă©claire »), le composĂ© Ă©tant issu du gaz d'Ă©clairage ; cette racine restera dans le nom du radical phĂ©nyle et dans celui de l'alcool dĂ©rivĂ©, le phĂ©nol[22] - [23].

En 1845, le chimiste britannique Charles Mansfield, travaillant sous la direction d'August Wilhelm von Hofmann, l'isole dans le goudron de houille[24]. Quatre ans plus tard, il lance la premiĂšre production de benzĂšne Ă  l'Ă©chelle industrielle Ă  partir de goudron de houille[25] - [26].

Marcellin Berthelot le synthétise à son tour en 1868 par trimérisation de l'acétylÚne (ci-dessous)[27].

Bilan réactionnel de la trimérisation de l'acétylÚne ; réactif : 3 acétylÚne C2H2 ; produit : benzÚne C6H6

Élucidation de la structure

Si la formule brute du benzÚne, C6H6, fut déterminée aisément par l'analyse de sa combustion, il fallut prÚs d'un siÚcle pour déterminer sa structure et expliquer sa réactivité particuliÚre et son exceptionnelle stabilité[22].

La formule chimique développée du benzÚne occupe le centre d'un Ouroboros, serpent qui se mord la queue.
L'Ouroboros de la vision de Kekulé lui aurait inspiré la structure cyclique du benzÚne.

La premiĂšre hypothĂšse de structure circulaire fut proposĂ©e en 1861 par Johann Josef Loschmidt[28], soit quatre ans avant celle du chimiste allemand Friedrich August KekulĂ© von Stradonitz[29] - [30] qui s'est avĂ©rĂ©e la plus proche de la structure rĂ©elle. Le Français Paul Havrez propose Ă©galement en 1865 une structure cyclique dans laquelle les six liaisons C–C sont Ă©quivalentes[31].

KekulĂ© dira avoir eu la vision de cette structure en rĂȘve, les six atomes de carbone se transformant en un serpent qui se mord la queue, peut-ĂȘtre une façon d'Ă©viter d'admettre qu'il s'Ă©tait inspirĂ© des travaux de Loschmidt et Havrez[22].

Cette structure, qu'on nommerait formellement 1,3,5-cyclohexatriÚne, est critiquée dÚs 1869 par Adolf von Baeyer, Wilhelm Körner et Albert Ladenburg, trois anciens étudiants de Kékulé. Ils montrent en particulier que cette structure conduirait à l'existence de deux dérivés ortho-dibromés (ci-dessous), or l'expérience montre qu'il n'en existe qu'un[32].

Deux formules de lortho-dibromobenzÚne si les doubles liaisons sont localisées ; dans la premiÚre figure la liaison entre les deux carbones portant les Br est double, dans la deuxiÚme figure elle est simple.

D'autres structures, comme celles du benzÚne de Dewar, de Ladenburg ou de Claus, furent proposées successivement, sans parvenir à expliquer les propriétés chimiques du composé.

6 figures hexagonales (sauf la 3e qui est un prisme) disposées les unes à cÎté des autres
Structures du benzÚne historiquement proposées par (1) Claus (1867), (2) Dewar (1867), (3) Ladenburg (1869), (4) Armstrong (1887), (5) Thiele (1899) et (6) Kekulé (1865).

Kékulé proposa donc en 1872 une nouvelle représentation fondée sur une « oscillation » trÚs rapide entre deux structures équivalentes, les liaisons simples et doubles échangent leurs positions. Les six liaisons carbone-carbone sont alors équivalentes, chacune étant liaison simple la moitié du temps et liaison double l'autre moitié du temps, et cette hypothÚse permet de justifier l'existence d'un seul composé ortho-dibromé[32].

Schémas des deux structures équivalentes de Kékulé ; les atomes de carbone forment un hexagone et les liaisons entre eux sont alternativement simple et double ; un atome d'hydrogÚne est lié à chaque atome de carbone.

Les mesures par diffraction des rayons X de Kathleen Lonsdale en 1929[33] montrent que toutes les liaisons carbone-carbone de la molĂ©cule de benzĂšne ont la mĂȘme longueur, et que cette longueur est intermĂ©diaire entre celle d'une liaison simple et celle d'une liaison double. Cette observation est compatible avec l'hypothĂšse d'une oscillation entre deux formes limites, si l'on admet qu'elle est si rapide que la diffraction ne peut mettre en Ă©vidence qu'une mesure moyenne[34].

Cependant, la structure de KĂ©kulĂ© ne peut expliquer que le benzĂšne n'ait pas la mĂȘme rĂ©activitĂ© chimique que les alcĂšnes : en effet celui-ci n'est pas oxydĂ© par le permanganate de potassium (test de Bayer) et ne rĂ©agit pas avec le dibrome (test au dibrome)[35].

Ce n'est qu'avec l'avÚnement de la chimie quantique que Linus Pauling propose, en 1933, une formule mésomÚre unique avec six liaisons carbone-carbone identiques, expliquant la stabilité du benzÚne par l'énergie de résonance du systÚme conjugué[36].

Propriétés physiques

Identification

Le benzĂšne est un liquide incolore, dont l'indice de rĂ©fraction est 1,50 (proche de celui du verre)[6]. Sa viscositĂ© est plus faible que celle de l'eau[6]. Il est trĂšs soluble dans les solvants organiques polaires, mais sa solubilitĂ© dans l'eau est assez faible[6]. Il possĂšde une odeur sucrĂ©e caractĂ©ristique, avec un seuil de dĂ©tection de 1,5 Ă  900 mg m−3 d'air[6].

Géométrie

Schéma de la molécule de benzÚne avec indication des angles et des longueurs des liaisons (données dans l'article)

La structure géométrique de la molécule est donnée par les éléments suivants[37] :

  • le cycle benzĂ©nique est un hexagone rĂ©gulier plan ; les six atomes d'hydrogĂšne appartiennent Ă©galement au plan du cycle ;
  • les six liaisons C–C sont de longueur identique : 139 pm, longueur intermĂ©diaire entre celles des liaisons simples (154 pm) et celle des liaisons doubles (134 pm) ;
  • les liaisons C–H ont une longueur de 109 pm.

DĂ©localisation des Ă©lectrons

Liaison pi de l'éthylÚne et systÚme pi délocalisé du benzÚne
Recouvrement des orbitales pz de l'Ă©thylĂšne et du benzĂšne.

Dans une molĂ©cule organique, les liaisons simples sont des liaisons σ, formĂ©es d'Ă©lectrons dont la probabilitĂ© de prĂ©sence est trĂšs importante entre les atomes (recouvrement axial). Les liaisons doubles sont formĂ©es Ă  la fois d'une liaison σ et d'une liaison π, cette derniĂšre Ă©tant formĂ©e par recouvrement latĂ©ral de deux orbitales pz non-hybridĂ©es[38]. Dans la molĂ©cule de benzĂšne, les six Ă©lectrons π ne sont pas localisĂ©s sur trois liaisons particuliĂšres du cycle mais dĂ©localisĂ©s sur l'ensemble des six liaisons, formant un nuage Ă©lectronique appelĂ© « systĂšme pi dĂ©localisĂ© »[note 1] ou « sextet aromatique », de part et d'autre du plan du cycle[39].

Représentation des formes mésomÚres du benzÚne (formes limites de Kékulé) et représentation des électrons délocalisés par un cercle à l'intérieur de l'hexagone
Représentation des formes mésomÚres du benzÚne et des électrons délocalisés.

Les Ă©lectrons π sont donc rĂ©partis sur tous les atomes de carbone, et la molĂ©cule peut ĂȘtre reprĂ©sentĂ©e comme la superposition quantique, une sorte de chat de Schrödinger des deux formes mĂ©somĂšres, qui ne sont que des formes limites n'ayant pas d'existence rĂ©elle ; il est donc plus correct de reprĂ©senter les Ă©lectrons dĂ©localisĂ©s par un cercle contenu dans l'hexagone[40] : ReprĂ©sentation du benzĂšne par un cercle dans un hexagone

Cette délocalisation des électrons explique :

  • que les liaisons C–C soient toutes de mĂȘme longueur, intermĂ©diaire entre la longueur d'une liaison simple et celle d'une liaison double[40] ;
  • que la molĂ©cule soit plane, cette conformation optimisant le recouvrement latĂ©ral des orbitales 2pz[41].
Diagramme Ă©nergĂ©tique figurant le systĂšme dĂ©localisĂ©, le systĂšme virtuel localisĂ©, et un Ă©cart entre les deux de 151 kJ mol−1
Énergie de stabilisation du benzùne.

Le systĂšme π dĂ©localisĂ© est Ă©galement responsable de la grande stabilitĂ© du benzĂšne, qui dĂ©finit son caractĂšre aromatique (ou aromaticitĂ©)[39]. On constate en effet que l'hydrogĂ©nation du cyclohexĂšne dĂ©gage 120 kJ mol−1. L'hydrogĂ©nation du benzĂšne version « 1,3,5-cyclohexatriĂšne » devrait donc dĂ©gager trois fois plus d'Ă©nergie, soit 360 kJ mol−1, or l'hydrogĂ©nation du benzĂšne ne dĂ©gage que 210 kJ mol−1[42]. Par rapport au systĂšme virtuel pour lequel les liaisons π seraient localisĂ©es entre deux atomes de carbone, le systĂšme rĂ©el dans lequel les liaisons π sont dĂ©localisĂ©es sur la totalitĂ© du cycle est stabilisĂ© de plus de 150 kJ mol−1 ; cette Ă©nergie est appelĂ©e « Ă©nergie de stabilisation » ou « Ă©nergie de rĂ©sonance ».

La mĂ©thode d'orbitales molĂ©culaires de HĂŒckel permet d'affiner cette description en dĂ©terminant le diagramme Ă©nergĂ©tique du benzĂšne par combinaison linĂ©aire d'orbitales atomiques[43].

Propriétés spectroscopiques

En spectroscopie infrarouge, le benzĂšne prĂ©sente une bande d'absorption entre 3 030 et 3 100 cm−1 (vibrations d'Ă©longation des liaisons C–H), une bande fine au voisinage de 1 480 cm−1 (vibrations d'Ă©longation des liaisons C–C), et une bande fine au voisinage de 675 cm−1 (vibrations de dĂ©formation hors du plan des liaisons C–H)[44]. La position et l'amplitude de ces derniers pics donnent des informations sur les substitutions Ă©ventuelles d'atomes d'hydrogĂšne[45].

En spectroscopie RMN, la symĂ©trie du cycle benzĂ©nique fait que les spectres RMN 1H et 13C du benzĂšne, dĂ©couplĂ©s respectivement en 13C et 1H, ne prĂ©sentent qu'un seul pic de dĂ©placement chimique[46], respectivement Ă  ÎŽ (CDCl3) = 7,34 ppm[47] et ÎŽ (CDCl3) = 128,4 ppm[47]. Les couplages scalaires 1J, 2J, 3J, et 4J entre les noyaux 1H et 13C, sĂ©parĂ©s respectivement de 1, 2, 3 et 4 liaisons, valent respectivement 157,5, 1,0, 7,4 et −1,1 Hz[48]. Les couplages scalaires 3J, 4J et 5J entre deux noyaux 1H valent respectivement 7,6, 1,4 et 0,7 Hz[49].

Réactivité chimique

La réactivité chimique du benzÚne est fortement dépendante de son caractÚre aromatique qui lui procure une grande stabilité. Les réactions qui font perdre la structure aromatique au cycle (additions et oxydations) sont donc trÚs défavorisées par rapport à celles qui la conservent (substitutions électrophiles aromatiques)[50].

RĂ©actions de substitution Ă©lectrophile aromatique

Schéma des étapes de la substitution électrophile aromatique du benzÚne
Mécanisme simplifié de la réaction de substitution électrophile aromatique du benzÚne.

La substitution Ă©lectrophile aromatique est une rĂ©action au cours de laquelle un des atomes d'hydrogĂšne du cycle aromatique (Ar–H) est substituĂ© par un groupe Ă©lectrophile[51] (notĂ© « E » dans le bilan rĂ©actionnel) :

Ar–H + EX → Ar–E + HX.

L'intermédiaire réactionnel, nommé « intermédiaire de Wheland »[52] ou cation arénium, porte une charge positive délocalisée sur l'ensemble du cycle benzénique. Ce carbocation est donc stabilisé par mésomérie. Cet intermédiaire réactionnel va finalement perdre un proton de façon à restaurer l'aromaticité[53].

Cette réaction permet la préparation de composés aromatiques substitués par une grande variété de groupes fonctionnels, mais nécessite généralement un catalyseur tel qu'un acide de Lewis.

Nitration

Schéma des étapes de la nitration du benzÚne, aboutissant au nitrobenzÚne
MĂ©canisme de la nitration du benzĂšne.

L'introduction d'un groupe nitro sur le cycle aromatique, ou nitration, est possible en présence d'ions nitronium (NO2+). Cet électrophile trÚs puissant est généré à partir d'acide nitrique et d'un autre acide minéral fort, généralement l'acide sulfurique[51] - [54].

L'Ă©lectrophile NO2+ est tout d'abord gĂ©nĂ©rĂ© par protonation de l'acide nitrique, suivie de la perte d'une molĂ©cule d'eau. Cet ion nitronium, trĂšs rĂ©actif, rĂ©agit sur le benzĂšne pour former l'intermĂ©diaire de Wheland, qui perd un proton afin de restaurer l'aromaticitĂ©. Le nitrobenzĂšne prĂ©parĂ© selon ce procĂ©dĂ© peut ensuite ĂȘtre utilisĂ© pour la synthĂšse de l'aniline[55].

Sulfonation

Schéma des étapes de la sulfonation du benzÚne, aboutissant à l'acide benzÚnesulfonique
MĂ©canisme de la sulfonation du benzĂšne.

Le benzÚne réagit avec l'acide sulfurique concentré ou l'oléum (SO3 dissout dans l'acide sulfurique) pour donner l'acide benzÚnesulfonique selon une réaction de sulfonation[51] - [56]. L'espÚce électrophile est dans les deux cas le trioxyde de soufre (SO3), qui est formé par déshydratation de l'acide sulfurique.

Cet Ă©lectrophile rĂ©agit avec le benzĂšne selon le mĂȘme mĂ©canisme que celui observĂ© lors de la nitration, puis l'intermĂ©diaire cationique perd un proton pour restaurer l'aromaticitĂ©. Cette rĂ©action reste toutefois rĂ©versible, et le groupe acide sulfonique peut ĂȘtre Ă©liminĂ© par simple chauffage de l'acide benzĂšnesulfonique dans l'eau en prĂ©sence d'une trace d'acide sulfurique[56].

Halogénation

Schéma des étapes de la bromation électrophile du benzÚne, aboutissant au bromobenzÚne
MĂ©canisme de la bromation Ă©lectrophile du benzĂšne.

Les halogĂšnes (Cl2, Br2, etc.) ne sont pas suffisamment Ă©lectrophiles pour rĂ©agir directement avec le benzĂšne. La rĂ©action d'halogĂ©nation doit ĂȘtre catalysĂ©e par un acide de Lewis, comme le chlorure de fer(III) ou le bromure de fer(III)[57]. L'activitĂ© de ces catalyseurs est due Ă  leur capacitĂ© de polarisation de la liaison halogĂšne-halogĂšne[56], par coordination du catalyseur Ă  l'un des doublets non-liants de l'halogĂšne. Si l'on prend l'exemple de la rĂ©action de bromation du benzĂšne, cela permet de gĂ©nĂ©rer l'espĂšce Ă©lectrophile Brâș[FeBr4]⁻ qui peut ensuite rĂ©agir sur le benzĂšne selon un mĂ©canisme de substitution Ă©lectrophile aromatique vu prĂ©cĂ©demment.

RĂ©action de Friedel-Crafts

Les réactions d'alkylation et d'acylation de Friedel-Crafts sont trÚs importantes en chimie organique, car elles permettent l'introduction rapide de substituants carbonés sur le cycle benzénique. L'espÚce électrophile active (un carbocation ou un ion acylium) est généralement obtenue par réaction d'un réactif halogéné en présence d'un acide de Lewis[58] - [59].

Alkylation
Bilan de l'alkylation de Friedel-Crafts du benzÚne, réactifs : benzÚne et chlorométhane ; produits : toluÚne et chlorure d'hydrogÚne
Alkylation de Friedel-Crafts du benzĂšne.
Schéma montrant la polarisation de la molécule de chlorométhane en présence de chlorure d'aluminium
Génération de l'électrophile par AlCl3.

La rĂ©action du chloromĂ©thane sur le benzĂšne en prĂ©sence de chlorure d'aluminium permet la synthĂšse du toluĂšne. En rĂ©alitĂ©, le toluĂšne peut Ă  son tour rĂ©agir avec le chloromĂ©thane, ce qui conduit souvent Ă  un mĂ©lange d'isomĂšres dans diffĂ©rentes proportions[60]. La polarisation de la liaison Cl–CH3 par le catalyseur (par mobilisation d'un des groupes non-liants de l'halogĂšne) permet la gĂ©nĂ©ration de l'espĂšce active, qui rĂ©agit ensuite selon le mĂ©canisme gĂ©nĂ©ral de substitution Ă©lectrophile aromatique.

L'alkylation de Friedel-Crafts n'est cependant pas limitĂ©e Ă  l'emploi d'halogĂ©noalcanes. L'acide fluorhydrique permet par exemple de gĂ©nĂ©rer un carbocation Ă  partir d'un alcĂšne, suivant la rĂšgle de Markovnikov. L'anion fluorure n'attaquant pas immĂ©diatement le carbocation, la rĂ©action de substitution Ă©lectrophile aromatique du benzĂšne peut avoir lieu[61] - [56]. Les alcools peuvent Ă©galement ĂȘtre utilisĂ©s comme source de carbocations, notamment par traitement avec du trifluorure de bore (BF3). Ce dernier est cependant entiĂšrement consommĂ© au cours de la rĂ©action, et doit donc ĂȘtre introduit en quantitĂ© stƓchiomĂ©trique[61].

Bien qu'efficace, cette réaction présente quelques difficultés :

  • le produit de rĂ©action est plus nuclĂ©ophile que le rĂ©actif (Ă  cause de l'effet inductif donneur de la chaĂźne alkyle introduite). Il est donc difficile de limiter la rĂ©action Ă  la mono-alkylation du benzĂšne ;
  • lorsque l'halogĂ©noalcane utilisĂ© conduit Ă  la formation d'un carbocation primaire, ce dernier se rĂ©arrange pour former un carbocation secondaire, plus stable. Ainsi, le produit majoritaire formĂ© lors de la rĂ©action du benzĂšne avec le 1-chlorobutane est le 2-phĂ©nylbutane et non le 1-phĂ©nylbutane[60].
Acylation
Schéma des étapes de l'acylation de Friedel-Crafts du benzÚne, aboutissant à une cétone aromatique
MĂ©canisme de l'acylation de Friedel-Crafts du benzĂšne.

L'acylation de Friedel-Crafts est utilisée pour introduire un groupe acyle sur le benzÚne. Le produit d'acylation est généralement obtenu par traitement du benzÚne (ou tout autre composé aromatique) avec un chlorure d'acyle en présence d'un acide de Lewis fort tel le chlorure d'aluminium. L'ion acylium intermédiaire réagit sur le benzÚne, puis l'intermédiaire cationique (stabilisé par mésomérie) est déprotoné pour restaurer l'aromaticité du cycle. La cétone aromatique est obtenue aprÚs hydrolyse du milieu réactionnel[61].

Cette réaction présente plusieurs avantages par rapport à la réaction d'alkylation de Friedel-Crafts :

  • l'ion acylium ne se rĂ©arrange pas, un seul rĂ©gioisomĂšre est donc formĂ© ;
  • le groupe carbonyle Ă©tant dĂ©sactivant, la rĂ©action s'arrĂȘte Ă  la mono-acylation.

En revanche, il est nĂ©cessaire d'employer le catalyseur en quantitĂ© stƓchiomĂ©trique en raison de la formation d'un complexe acide-base de Lewis avec le produit de rĂ©action.

L'acylation du benzĂšne suivie de la rĂ©duction de la fonction cĂ©tone permet de pallier les problĂšmes rencontrĂ©s lors de l'alkylation de Friedel-Crafts (rĂ©arrangement du carbocation, produit plus nuclĂ©ophile que le rĂ©actif). Cette approche peut ainsi permettre la synthĂšse de l'Ă©thylbenzĂšne par rĂ©action du benzĂšne avec le chlorure d'Ă©thanoyle, ou bien du 1-propylbenzĂšne par rĂ©action avec le chlorure de propyle[60]. Les rĂ©ductions de Wolff-Kishner et de Clemmensen peuvent ĂȘtre utilisĂ©es pour rĂ©duire les cĂ©tones intermĂ©diaires en chaĂźnes hydrocarburĂ©es.

RĂ©actions d'addition

Bien que dĂ©favorisĂ©es par la perte d'aromaticitĂ©, certaines rĂ©actions d'addition sur le cycle benzĂ©nique sont possibles. Les plus courantes sont l'hydrogĂ©nation et l'halogĂ©nation. L'addition d'eau (rĂ©action d'hydratation) ou d'hydracides (H–X) n'est en revanche pas possible[62].

Hydrogénation

Tandis que la plupart des alcĂšnes peuvent ĂȘtre hydrogĂ©nĂ©s sous une pression de 1 atm Ă  tempĂ©rature ambiante en prĂ©sence de catalyseurs au nickel classiques tels que le nickel de Sabatier, cette mĂȘme rĂ©action sur le benzĂšne doit ĂȘtre rĂ©alisĂ©e entre 200 °C et 225 °C sous une pression de 50 bar en prĂ©sence d'un catalyseur plus actif, le nickel de Raney[63].

Cette diffĂ©rence de rĂ©activitĂ© est due Ă  la perte de l'aromaticitĂ© lors de l'hydrogĂ©nation d'une des liaisons aromatiques. En effet, la rĂ©duction du benzĂšne en 1,3-cyclohexadiĂšne est endothermique (ΔH = +23,4 kJ mol−1), tandis que les rĂ©ductions suivantes (en cyclohexĂšne puis cyclohexane) sont exothermiques (ΔH = −112,1 et −119,7 kJ mol−1 respectivement)[64]. Dans ces conditions, la rĂ©duction en cyclohexane est totale et consomme trois molĂ©cules de H2[62].

Schéma de l'hydrogénation du benzÚne en cyclohexane avec chaleurs d'hydrogénation pour chacune des étapes
Hydrogénation du benzÚne en cyclohexane.

La réduction de Birch permet de réduire le benzÚne en cyclohexa-1,4-diÚne à l'aide d'une solution de métal alcalin dans l'ammoniac liquide, en présence d'un alcool (éthanol, tert-butanol, etc.)[62].

Bilan de la réduction de Birch ; réactif : benzÚne ; produit : cyclohexa-1,4-diÚne
RĂ©duction de Birch du benzĂšne.

Halogénation radicalaire

Le cycle benzénique peut fixer trois molécules de dichlore selon un mécanisme d'halogénation radicalaire, conduisant à un mélange d'énantiomÚres du 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane[62] :

Bilan de la chloration du benzÚne ; réactifs : benzÚne et 3 dichlore ; produit : 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane
Chloration radicalaire du benzĂšne.

La bromation est Ă©galement possible et conduit au 1,2,3,4,5,6-hexabromocyclohexane[62].

RĂ©actions d'oxydation

Le cycle benzénique est trÚs résistant à l'oxydation ; il ne réagit pas avec les oxydants classiques des alcÚnes comme le permanganate de potassium[35]. Trois réactions d'oxydation sont cependant possibles :

2 C6H6 + 15 O2 → 12 CO2 + 6 H2O.
La chaleur de combustion du benzĂšne vaut[6] : ΔcH0 = −3 275,3 kJ mol−1 ;
Bilan de la réduction d'oxydation ; réactifs : 2 benzÚne et 9 dioxygÚne ; produits : 2 anhydride maléique, 4 dioxyde de carbone et 4 eau
Oxydation du benzÚne en anhydride maléique.
Réaction d'ozonolyse du benzÚne ; étape 1 : oxydation par l'ozone et formation de l'ozonure ; étape 2 : réduction par le sulfure de diméthyle et formation de l'éthanedial
Ozonolyse du benzĂšne.

Dérivés du benzÚne

Un grand nombre de composés chimiques industriellement importants ont une structure comportant un ou plusieurs cycles benzéniques :

Production

Aspects Ă©conomiques

Données industriellesTonnage (Mt)[67]
Capacité de production mondiale en 201257,2
Production mondiale en 201141,6
Production en Chine en 201211,0
Production dans l'Union européenne en 20126,3
Production aux États-Unis en 20115,8
Capacité du Japon en 20105,5
Capacité de la Corée du Sud en 20105,0

Historiquement, les marchĂ©s des aromatiques sont en gĂ©nĂ©ral trĂšs volatils et caractĂ©risĂ©s par un surplus de production. Les prix bas du benzĂšne sur la pĂ©riode 1993-2002 ont incitĂ© certains producteurs Ă  se dĂ©sengager. Depuis 2004, la situation s'est inversĂ©e, en raison de la hausse des cours du pĂ©trole et de la faiblesse de l'offre[68]. Les cours du benzĂšne se sont donc envolĂ©s, passant de 200 US$ en 2002 Ă  1 500 US$ en 2013.

Procédés chimiques

Jusqu'à la Seconde Guerre mondiale, le benzÚne était principalement un produit secondaire de la production de coke à partir de la houille. Depuis la croissance de la demande des années 1950, liée au développement de l'industrie des matiÚres plastiques, le benzÚne est fourni par l'industrie pétrochimique, une part restant issue de la houille[69].

La production de 2013 met en Ɠuvre essentiellement trois procĂ©dĂ©s chimiques : le reformage catalytique, le vapocraquage et l'hydrodĂ©salkylation du toluĂšne[70] :

  1. Dans le reformage catalytique, un mélange d'hydrocarbures, issu de la distillation du pétrole, est porté à haute température (entre 450 °C et 550 °C), sous pression (15 à 70 bar), en présence d'un catalyseur à base de platine, pour provoquer des réactions d'isomérisation, de cyclisation et d'aromatisation par déshydrogénation. Les composés aromatiques produits sont extraits en utilisant des solvants comme le sulfolane ou le diéthylÚne glycol. Le benzÚne est ensuite séparé par distillation[71] ;
  2. Le vapocraquage permet de produire de l'éthylÚne et d'autres alcÚnes à partir d'hydrocarbures aliphatiques. Dans le cas de certains hydrocarbures, le vapocraquage donne un liquide riche en benzÚne et utilisé joint à d'autres hydrocarbures en tant qu'additif pour l'essence, ou distillé pour le séparer en différents composés dont le benzÚne[72] ;
  3. L'hydrodésalkylation Îte au toluÚne son groupe alkyle, le méthyle :
Bilan de l'hydrodésalkylation du toluÚne ; réactifs : toluÚne et dihydrogÚne ; produits : benzÚne et méthane

Le mélange de toluÚne et de dihydrogÚne passe sur un catalyseur (oxyde de chrome, de molybdÚne ou de platine) à une température comprise entre 500 °C et 600 °C et une pression comprise entre 40 et 60 atm. Une alternative consiste à se passer de catalyseur en élevant la température. Le rendement de la réaction est supérieur à 95 %. Des composés aromatiques plus lourds comme le xylÚne sont parfois utilisés à la place du toluÚne avec des rendements similaires[73].

Utilisations

Au XIXe siÚcle et au début du XXe siÚcle, le benzÚne était fréquemment utilisé comme solvant, dans les colles, vernis, peintures, encres, pour le nettoyage à sec, le dégraissage des métaux[68] - [74] ou la décaféination du café[75]. La mise en évidence de sa toxicité a conduit à son remplacement progressif, souvent par le toluÚne, à partir des années 1950[76] dans la plupart de ces usages, mais il est encore employé pour quelques applications spécifiques, comme le dégraissage et le nettoyage des circuits électroniques ou l'extraction en parfumerie, ainsi que dans les pays asiatiques[74] - [77] - [78].

En tant qu'additif Ă  l'essence, le benzĂšne permet d'augmenter l'indice d'octane, agissant donc comme antidĂ©tonant. De ce fait, jusque dans les annĂ©es 1950, l'essence contenait frĂ©quemment quelques pour cent de benzĂšne, puis il fut remplacĂ© par le tĂ©traĂ©thylplomb dans les additifs antidĂ©tonants les plus utilisĂ©s ; la haute toxicitĂ© et l'interdiction progressive du tĂ©traĂ©thylplomb (depuis la fin des annĂ©es 1970 aux États-Unis) ont conduit Ă  un retour du benzĂšne, mais rĂ©glementĂ©e dans la plupart des pays occidentaux : aux États-Unis, la limite est de 1 %[79]. En Europe, cette limite a Ă©tĂ© abaissĂ©e de %vol Ă  1,0 %vol le [80] - [76]. En France, son taux dans l’essence sans plomb et le gazole a Ă©tĂ© rĂ©duit en 2000 (de 5 % Ă  1 % en volume)[81].

Au XXIe siĂšcle, le benzĂšne est encore utilisĂ© en parfumerie (comme solvant) et par les laboratoires d’analyse et de recherche (comme solvant et rĂ©actif), mais il est surtout utilisĂ© comme intermĂ©diaire dans la synthĂšse d'autres composĂ©s de la chimie organique[81]. L'Ă©thylbenzĂšne (prĂ©curseur du styrĂšne et du polystyrĂšne) reprĂ©sente Ă  lui seul 51 % (en 2010) de la consommation de benzĂšne, le cumĂšne (prĂ©curseur de l'acĂ©tone et de diffĂ©rentes rĂ©sines), 20 %, et le cyclohexane (prĂ©curseur du nylon), 11 %[82]. Dans de moindres proportions, il est Ă©galement utilisĂ© pour la synthĂšse de l'anhydride malĂ©ique, de nitrophĂ©nols, d'alkylbenzĂšnes et de chlorobenzĂšnes[68]. Ces intermĂ©diaires de synthĂšse sont utilisĂ©s pour la production d'une large gamme de composĂ©s chimiques (polymĂšres et caoutchoucs, solvants, plastifiants, dĂ©tergents, parfums, colorants azoĂŻques, additifs alimentaires, mĂ©dicaments, pesticides, explosifs, etc.)[68].

Principaux dérivés industriels du benzÚne (liens sur les noms des molécules).

Toxicologie, écotoxicologie, effets sur la santé

Une bouteille brune avec un bouchon est déposée sur une surface plane.
Une bouteille de benzĂšne. Les deux symboles Ă  la gauche indiquent qu'il s'agit d'un produit inflammable et toxique.

Le benzÚne est désormais reconnu comme :

  • cancĂ©rogĂšne ; en raison de ses propriĂ©tĂ©s d'agent intercalant, sa structure parfaitement plane lui permettant de se glisser entre les bases azotĂ©es de l'ADN, provoquant des erreurs de transcription et/ou de rĂ©plication[83] - [84] ;
  • gĂ©notoxique ; notamment en raison de l’action de ses mĂ©tabolites, dont en phĂ©nol, hydroquinone[85] et catĂ©chol (mĂ©tabolisĂ© dans le foie par les cytochromes P4502E1 et CYP2F1). De plus, « les intermĂ©diaires de transformation (aldĂ©hyde muconique) aprĂšs ouverture du noyau benzĂ©nique peuvent Ă©galement donner de l’acide trans-transmuconique. Les mĂ©tabolites du benzĂšne jouent un rĂŽle prĂ©pondĂ©rant dans l’apparition des effets toxiques et cancĂ©rogĂšnes ». Chez l’Homme, Le benzĂšne est clastogĂšne[86] et aneugĂšne[87], source d’aneuploĂŻdie, de polyploĂŻdie[88], de production anormale de micronoyaux t de dĂ©lĂ©tions, translocations et rĂ©arrangements chromosomiques[89] - [90] et d’aberrations chromosomiques frĂ©quentes dans la moelle osseuse des travailleurs exposĂ©s[91] - [92] - [93] (et susceptibles d’expliquer chez ces personnes un risque accru[94] de plusieurs types de leucĂ©mies[95], dont la leucĂ©mie myĂ©loĂŻde aiguĂ« et les syndromes myĂ©lodysplasiques[96] - [84]). Le CIRC explique les mĂ©canismes gĂ©notoxiques pour plusieurs types de leucĂ©mie (CIRC, 2012) : la leucĂ©mie aiguĂ« myĂ©loĂŻde est par exemple provoquĂ©e par deux mĂ©canismes majoritaires :
  1. Des cassures du centromÚre, causant des aberrations chromosomiques dites « déséquilibrées »[97] ;
  2. L’inhibition des topoisomĂ©rases de type II, provoquant des aberrations chromosomiques dites « Ă©quilibrĂ©es » par des translocations ou inversions de chromosomes non homologues (t(21q22), t(15 ; 17) et inv(16)).

Intoxication aigĂŒe

L'ingestion provoque des troubles digestifs (douleurs abdominales, nausĂ©es, vomissements) et neurologiques (vertiges, ivresse, cĂ©phalĂ©es, somnolence, coma, convulsions). L'inhalation provoque les mĂȘmes symptĂŽmes neurologiques, pouvant entraĂźner la mort (Ă  titre indicatif, la mort intervient en cinq Ă  quinze minutes d'exposition Ă  une concentration de 2 %). En application cutanĂ©e, le benzĂšne est irritant[98].

Intoxication chronique

L'intoxication chronique par le benzÚne et ses homologues (toluÚne, xylÚne et styrÚne essentiellement), appelée « benzolisme » ou « benzénisme »[99], est reconnue comme maladie professionnelle[100] depuis 1931. Le CIRC a classé le benzÚne comme cancérogÚne depuis 1982, et l'a intégré en 1987 dans la liste des cancérogÚnes de catégorie 1 (cancérogÚnes avérés pour l'Homme)[17]. Il est également classé cancérogÚne par l'Union européenne[101] et par l'Agence américaine de protection de l'environnement[102].

Les principaux effets d'une exposition chronique concernent les cellules sanguines[103] et la moelle osseuse. L'exposition prolongĂ©e au benzĂšne provoque des hĂ©mopathies bĂ©nignes (thrombopĂ©nie, leucopĂ©nie, hyperleucocytose, anĂ©mie, polyglobulie, aplasie mĂ©dullaire), puis des hĂ©mopathies malignes (syndromes myĂ©loprolifĂ©ratifs, myĂ©lomes, leucĂ©mies, lymphomes)[98] - [17]. L'exposition chronique Ă  de faibles doses, telles que celles qu'on peut respirer Ă  proximitĂ© d'une station-service ou d'un garage automobile, augmenterait significativement le risque de leucĂ©mie aigĂŒe chez l'enfant[104]. Des Ă©tudes dĂ©crivent Ă©galement des effets sur le systĂšme immunitaire : augmentation de la susceptibilitĂ© aux allergies, diminution des taux d'IgA et IgG, leucopĂ©nie[70].

Reproduction et développement

Le benzĂšne n'a pas d'effets reconnus sur la reproduction et le dĂ©veloppement[70], mĂȘme si plusieurs Ă©tudes montrent une corrĂ©lation entre l'exposition au benzĂšne de femmes enceintes et des facteurs tels que le risque de fausse couche[105], la rĂ©duction du poids Ă  la naissance et du pĂ©rimĂštre crĂąnien[106].

Exposition au benzĂšne

Sources d'exposition

Le benzĂšne est produit lorsque des composĂ©s riches en carbone subissent une combustion incomplĂšte. Par exemple, il est produit naturellement dans les volcans ou les feux de forĂȘt[6]. Les principales voies d'exposition de la population au benzĂšne sont les vapeurs d'essence, les gaz d'Ă©chappement, les Ă©manations industrielles, la fumĂ©e de cigarette[17] ainsi que la combustion du bois[107].

La principale source d'exposition chronique au benzÚne est liée au milieu professionnel[78] :

  • industrie pĂ©trochimique (raffinage, transport) ;
  • industrie chimique (utilisation du benzĂšne comme rĂ©actif ou comme solvant) ;
  • parfumerie (solvant) ;
  • industrie Ă©lectronique (dĂ©graissant) ;
  • laboratoires de chimie (solvant) ;
  • garages automobiles (dĂ©graissant et Ă©manations de carburant) ;
  • stations-service, postes de pĂ©age de parkings, d'autoroutes (Ă©manations de carburants) ;
  • bloc opĂ©ratoire (fumĂ©es chirurgicales).
  • gaz naturel (contamination prĂ©valente en Californie)[108]

Afin de diminuer les émissions de composés organiques volatils, dont le benzÚne, au niveau des stations-service, la récupération des vapeurs d'essence lors du remplissage des réservoirs des véhicules et de la livraison d'essence des terminaux est obligatoire dans de nombreuses régions, dont l'Europe[109] et la Grande-Bretagne[110].

En France mĂ©tropolitaine, les Ă©missions de benzĂšne ont baissĂ© de 60 % entre 2000 et 2011 (−17 kt, milliers de tonnes). Le principal secteur Ă©metteur de benzĂšne dans l'atmosphĂšre est le rĂ©sidentiel/tertiaire (48,4 % des Ă©missions totales en 2011), en particulier du fait de la combustion du bois, suivi des transports (35,6 %)[111].

Valeurs seuil, valeurs guide

En Europe, la valeur moyenne d'exposition professionnelle (VME) dans l'Union europĂ©enne est fixĂ©e par la rĂ©glementation Ă  ppm soit 3,5 mg/m3 sur huit heures. La teneur en benzĂšne des eaux destinĂ©es Ă  la consommation humaine ne doit pas dĂ©passer 1 ”g/L (Ă  l'exception des eaux minĂ©rales).

En France, en milieu intérieur, les valeurs guides sont les suivantes[112] :

  • VGAI court terme : 30 Â”g/m3 pour une exposition d'une journĂ©e Ă  14 jours ;
  • VGAI intermĂ©diaire : 20 Â”g/m3 pour une exposition de plus de deux semaines Ă  un an ;
  • VGAI long terme :
    • 10 Â”g/m3 pour une exposition supĂ©rieure Ă  un an,
    • 0,2 Â”g/m3 pour une exposition vie entiĂšre correspondant Ă  un excĂšs de risque de 10−6,
    • ”g/m3 pour une exposition vie entiĂšre correspondant Ă  un excĂšs de risque de 10−5.

Depuis 2004, l’Anses met en place une nouvelle mĂ©thode de construction des valeurs toxicologiques de rĂ©fĂ©rence (VTR) pour les produits reprotoxiques, puis Ă  partir de 2009 pour les produits cancĂ©rogĂšnes (aprĂšs une phase pilote lancĂ©e en 2008 pour le benzĂšne, le cadmium, l’éthanol, le naphtalĂšne et le chlorure de vinyle), l'Anses a dans ce cadre rĂ©Ă©valuĂ© les VTR cancĂ©rogĂšnes de ces substances. L'Anses les a ensuite soumises pour validation au ComitĂ© d’experts spĂ©cialisĂ©s « Évaluation des risques liĂ©s aux substances chimiques » et s'est autosaisie le de la question des effets cancĂ©rogĂšnes par inhalation du benzĂšne, pour en produire un avis (Rapport d’expertise collective) consacrĂ© aux VTR du benzĂšne inhalĂ©[113].

Catastrophe de l'usine pétrochimique de Jilin

Le 13 novembre 2005, à la suite de l'explosion d'une usine pétrochimique dans la ville de Jilin en Chine, une quantité de benzÚne estimée à une centaine de tonnes s'est déversée dans la riviÚre Songhua, un important affluent du fleuve Amour. Cet accident a entraßné de nombreuses coupures d'eau dans les villes situées en aval, notamment Harbin[114].

Notes et références

Notes

  1. On parle aussi de « systĂšme rĂ©sonant », mais le terme a Ă©tĂ© critiquĂ©, parce qu'il n'y a pas de frĂ©quence de rĂ©sonance : (en) Robert C. Kerber, « If it's resonance, what is resonating? », J. Chem. Educ., vol. 83, no 2,‎ , p. 223-227 (DOI 10.1021/ed083p223)

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Voir aussi

Bibliographie

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