Benzène de Dewar
Le benzène de Dewar ou benzène Dewar est un isomère du benzène, C6H6, que James Dewar proposa (incorrectement) comme structure du benzène en 1867[2]. C'est de fait un diène bicyclique dont le nom systématique est bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-diène[3] et qui n'a été synthétisé en laboratoire qu'en 1962 par E. van Tamelen sous forme du dérivé 1,2,5-tri-t-butyl[4] et en 1963 sous forme non substituée par la même équipe via une photolyse du dérivé cis-1,2-dihydro de l'anhydre phtalique suivie d'une oxydation avec de l'acétate de plomb(IV)[3].
| Benzène Dewar | |
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| Identification | |
|---|---|
| Nom UICPA | bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-diène |
| No CAS | |
| PubChem | 98808 |
| SMILES | |
| InChI | |
| Apparence | liquide |
| Propriétés chimiques | |
| Formule | C6H6 [Isomères] |
| Masse molaire[1] | 78,111 8 ± 0,005 2 g/mol C 92,26 %, H 7,74 %, |
| Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | |
Contrairement au benzène, le benzène de Dewar n'est pas plan. Les deux cycles cyclobutène forment un angle différent de 180°. Il est aussi considérablement moins stable que le benzène en lequel il se convertit avec une demi-vie de deux jours. Ceci est dû aux contraintes angulaires très importantes dans ce composé qui a donc une énergie très haute ce qui le rend métastable vis-à -vis du benzène. En fait la demi-vie est si longue parce qu'il y a des transitions de symétrie orbitalaire interdites.
Les autres isomères du benzène qui furent proposés pour sa structure sont le [3]prismane, le benzvalène et le benzène de Claus.
Synthèse
Le benzène de Dewar est obtenu par irradiation de l'anhydride cis-1,2-dihydrophtalique suivie d'une oxydation avec de l'acétate de plomb(IV)[5] :
Références
- Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- J. Dewar, On the Oxidation af Phenyl Alcohol, and a Mechanical Arrangement adapted to illustrate Structure in the Non-saturated Hydrocarbons, Proc. Royal Soc. Edinburgh, 1867, 6(62), p. 96.
- E. E. van Tamelen, S. P. Pappas, Bicyclo [2.2.0]hexa-2,5-diene, J. Am. Chem. Soc., 1963, vol. 85(20), p. 3297-3298, DOI 10.1021/ja00903a056.
- E. E. van Tamelen, S. P. Pappas, Chemistry of Dewar Benzene. 1,2,5-Tri-t-Butylbicyclo[2.2.0]Hexa-2,5-Diene, J. Am. Chem. Soc., 1962, vol. 84(19), p. 3789-3791, DOI 10.1021/ja00878a054.
- E. E. van Tamelen, S. P. Pappas, K. L. Kirk, Valence bond isomers of aromatic systems, Bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dienes (Dewar benzenes), J. Am. Chem. Soc., 1971, vol. 93(23), p. 6092–6101, DOI 10.1021/ja00752a021.
Liens externes
- Sami A. Shama et Carl C. Wamser, Hexamethyl Dewar Benzene, Org. Synth., 1983, 7, p. 256, DOI 10.15227/orgsyn.061.0062.