Trioxyde de soufre

Le trioxyde de soufre, jadis également appelé anhydride sulfurique, est un composé chimique de formule SO₃. Cet oxyde du soufre, élément non métallique, est un solide cristallisé incolore fondant dès 16,9 °C. Il se présente souvent sous forme de particules blanches par dépôt de ses fumées. Entre 16,9 et 44,8 °C, il est liquide, incolore et hygroscopique.

Trioxyde de soufre

Structure du trioxyde de soufre.

Identification

Nom UICPA

Trioxyde de soufre

Synonymes

anhydride sulfurique

N^o CAS

7446-11-9

N^o ECHA

100.028.361

N^o CE

231-197-3

WT4830000

ChEBI

Apparence

liquide fumant, hygroscopique, incolore ou cristaux incolores à blancs[1].

Propriétés chimiques

Formule

S O₃

Masse molaire[2]

80,063 ± 0,006 g/mol
O 59,95 %, S 40,05 %,

Propriétés physiques

16,9 °C

45 °C[1]

dans l'eau : réaction[1]

Masse volumique

1,9 g·cm^-3[1]

équation[3] : $\rho =1.4969/0.19013^{(1+(1-T/490.85)^{0.4359})}$
Masse volumique du liquide en kmol·m^-3 et température en kelvins, de 289,95 à 490,85 K.
Valeurs calculées :
1,90197 g·cm^-3 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
289,95	16,8	24,241	1,94083
303,34	30,19	23,447	1,87726
310,04	36,89	23,048	1,84532
316,74	43,59	22,64758	1,81326
323,43	50,28	22,24556	1,78107
330,13	56,98	21,84175	1,74874
336,83	63,68	21,43591	1,71625
343,52	70,37	21,02783	1,68357
350,22	77,07	20,61721	1,6507
356,92	83,77	20,20375	1,61759
363,61	90,46	19,78711	1,58423
370,31	97,16	19,36688	1,55059
377,01	103,86	18,94263	1,51662
383,7	110,55	18,51382	1,48229
390,4	117,25	18,07984	1,44754

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
397,1	123,95	17,63997	1,41233
403,79	130,64	17,19337	1,37657
410,49	137,34	16,739	1,34019
417,19	144,04	16,27561	1,30309
423,88	150,73	15,80165	1,26514
430,58	157,43	15,31515	1,22619
437,28	164,13	14,81354	1,18603
443,97	170,82	14,29343	1,14439
450,67	177,52	13,75008	1,10089
457,37	184,22	13,17664	1,05497
464,06	190,91	12,56244	1,0058
470,76	197,61	11,88932	0,95191
477,46	204,31	11,12131	0,89042
484,15	211	10,16336	0,81372
490,85	217,7	7,873	0,63034

Graphique P=f(T)

Pression de vapeur saturante

équation[3] : $P_{vs}=exp(180.99+{\frac {-12060}{T}}+(-22.839)\times ln(T)+(7.2350E-17)\times T^{6})$
Pression en pascals et température en kelvins, de 289,95 à 490,85 K.
Valeurs calculées :
35 030,41 Pa à 25 °C.

T (K)	T (°C)	P (Pa)
289,95	16,8	20 934
303,34	30,19	47 459,43
310,04	36,89	68 564,66
316,74	43,59	96 633,46
323,43	50,28	133 114,37
330,13	56,98	179 534,51
336,83	63,68	237 461,76
343,52	70,37	308 466,04
350,22	77,07	394 082,86
356,92	83,77	495 782,53
363,61	90,46	614 947,48
370,31	97,16	752 859,91
377,01	103,86	910 701,14
383,7	110,55	1 089 563,42
390,4	117,25	1 290 474,27

T (K)	T (°C)	P (Pa)
397,1	123,95	1 514 433,11
403,79	130,64	1 762 459,63
410,49	137,34	2 035 653,15
417,19	144,04	2 335 262,62
423,88	150,73	2 662 767,02
430,58	157,43	3 019 966,65
437,28	164,13	3 409 086,32
443,97	170,82	3 832 892,73
450,67	177,52	4 294 829,09
457,37	184,22	4 799 171,73
464,06	190,91	5 351 215,29
470,76	197,61	5 957 494,89
477,46	204,31	6 626 057,09
484,15	211	7 366 794,6
490,85	217,7	8 191 900

Viscosité dynamique

1,820 centipoise à 25 °C

Point critique

82,1 bar, 217,85 °C[4]

Thermochimie

S⁰_{gaz, 1 bar}

256,77 J/mol·K

Δ_fH⁰_gaz

-397,77 kJ/mol

Δ_vapH°

40,69 kJ·mol^-1 (1 atm, 44,5 °C) ;

43,14 kJ·mol^-1 (1 atm, 25 °C)[5]

C_p

24,02 J/mol·K

Propriétés électroniques

1^re énergie d'ionisation

12,82 ± 0,03 eV (gaz)[6]

Précautions

SGH[7]

Danger

H314, H318, H330, H335, H351, H411, P260, P261, P264, P271, P273, P280, P284, P320, P301+P330+P331 et P304+P340

SIMDUT[8]

Produit non classé

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Trioxyde de soufre

C'est un polluant majeur de l'atmosphère terrestre, résultant de l'oxydation du dioxyde de soufre SO₂, et notamment responsable des pluies acides. Il est produit industriellement comme précurseur de l'acide sulfurique, principalement dans le cadre du procédé de contact.

Propriétés

La molécule SO₃ en phase gazeuse est trigonale et plane avec une symétrie D_3h, comme prédit par la théorie VSEPR. En phase gazeuse, il est en équilibre avec le trimère S₃O₉[9]. La constante d'équilibre est Kp = 1 (en atm^-1) à 25 °C et ΔH° = 125 kJ par mole de S₃O₉.

Le trioxyde de soufre est un liquide hygroscopique de densité 1,92 g·cm^-3, de point d'ébullition +43,7 °C, et de point de fusion +16,8 °C.

Il existe trois variétés polymorphiques du trioxyde de soufre[10] :

α-SO₃ cristallise en aiguilles (apparence de fibre d’amiante[11]), fond à 16,83 °C et bout à 44,8 °C ;

β-SO₃ qui est le dimère (SO₃)₂, fond à 62,4 °C et se sublime vers 50 °C ;

γ-SO₃ vitreux, orthorhombique, qui est le trimère S₃O₉, fond à 16,83 °C et bout à 44,8 °C, seule forme présente à l'état solide[9].

Le trioxyde de soufre réagit avec l'eau pour donner l'acide sulfurique, acide fort dans l'eau.

SO₃ _gaz + H₂O _{liquide (en pratique avec excès)} → H₂SO₄_aqueux

En milieu aqueux, le trioxyde de soufre est plus acide que le pentaoxyde d'azote N₂O₅ ou que le dioxyde de carbone ou gaz carbonique CO₂.

Le trioxyde de soufre est un déshydratant puissant (comme l'acide sulfurique). Il déshydrate par exemple les sucres et la matière organique, laissant un résidu charbonneux.

Le trioxyde de soufre pur est extrêmement agressif vis-à-vis de la plupart des matériaux, par piqûres de surface. Les attaques (à chaud) de différents minerais par l'acide sulfurique libèrent lors des procédés industriels des quantités non négligeables de trioxyde de soufre non consommés. L'atmosphère environnante générée, par défaut de filtres efficaces, se révèle en pratique corrosive, et ceci d'autant plus que l'air en présence peut contenir d'autres fines dispersions de poussières salines (chlorure de sodium, de potassium, sulfates....).

Autres réactions

Sa réaction avec les acides halogénohydriques (HCl, HBr…) donne l'acide halosulfurique correspondant.

SO₃ + HCl → HSO₃Cl

où un atome Cl a remplacé un groupe OH de l'acide sulfurique.

Il réagit comme acide de Lewis vis-à-vis d'une large variété de ligands inorganiques et organiques :

avec les oxydes il donne l'ion sulfate SO₄²⁻,
avec la triphénylphosphine Ph₃P il donne Ph₃P·SO₃ avec une distance P-S de 217,6 pm.

Toxicité et danger de manipulation

Le corps gazeux ou liquide pur est toxique et très dangereux. Comme il peut être souvent manipulé en simple capsule ou ampoule de verre, casser accidentellement le petit récipient étanche entraîne la libération du gaz, la contamination de l'air (irrespirable), l'agression des mains et des muqueuses des opérateurs sans compter l'attaque oxydante des matériaux à son voisinage.

Production

La production américaine annuelle de ce composé (hors production pour l'acide sulfurique) est de 90 000 tonnes[9].

La production française est d'environ 2 millions de tonnes par an, exclusivement par le procédé de contact, également appelé procédé Bayer. Sa production est quasi intégralement transformée en acide sulfurique.

Production industrielle

Le trioxyde de soufre est produit comme intermédiaire de la production industrielle d'acide sulfurique par le procédé de contact, également appelé procédé Bayer. Le dioxyde est oxydé par le dioxygène en présence de pentoxyde de divanadium V₂O₅ comme catalyseur. Chaque réacteur industriel en contient environ 80 tonnes. Ce dernier est constitué de kieselguhr enrobé d'un mélange de VOSO₄ et de KHSO₄ qui produit V₂O₅ lors de l'oxydation de SO₂[12].

2 SO₂ + O₂

\rightleftharpoons

2 SO₃.

En sortie de réacteur, le trioxyde de soufre est absorbé par de l'acide sulfurique initialement à 98,5 %, et non par de l'eau car la réaction,

SO₃ + H₂O

\rightleftharpoons

H₂SO₄

bien que très exothermique (ΔH = −88 kJ mol⁻¹), est lente.

La solution résultante de trioxyde de soufre dans l'acide sulfurique s'appelle oléum. L'acide sulfurique pouvant être considéré comme un mélange particulier de 1 H₂O avec 1 SO₃, l'oléum est donc un mélange de 1 H₂O avec x SO₃ (x > 1). Le trioxyde de soufre est infiniment soluble dans l'acide sulfurique.

Le trioxyde de soufre et l'acide sulfurique sont en équilibre avec l'acide disulfurique H₂S₂O₇ :

H₂SO_{4 (l)} + SO_{3 (g)}

\rightleftharpoons

H₂S₂O_{7 (l)}.

Détail du procédé Bayer

Le procédé Bayer consiste à faire passer le mélange de dioxyde de soufre et d'air dans un premier lit de catalyseur. La transformation est de 90 %. Le mélange passe dans un second lit ce qui pousse le taux de conversion à 98 %. Après le 4^e lit la conversion est quasiment totale (99,6 %) et le trioxyde de soufre formé est refroidi à 200 °C. Il est alors conduit dans une tour d'absorption. Cette succession de lits permet d'une part d'augmenter le rendement du procédé, mais surtout de limiter les rejets de dioxyde de soufre à 350 ppm dans l'atmosphère.

Histoire de la production de SO₃

Le procédé des chambres de plomb préexistait au procédé Bayer. En 1954, il permettait encore 55 % de la production de trioxyde de soufre. En 1979, seul 1 % de cet oxyde était produit par les chambres de plomb, procédé maintenant totalement disparu[12].

Au laboratoire

Le trioxyde de soufre peut être obtenu au laboratoire par une double distillation de l'oléum dans un appareillage en verre. Une petite quantité de permanganate de potassium est généralement ajoutée pour oxyder les traces de dioxyde de soufre[9].

Autres productions

Le trioxyde peut être produit par thermolyse de sulfates à température élevée[9]. Ce procédé n'est pas industriel.

Le trioxyde de soufre est produit pour lui-même en quantité faible au regard de ce qui est converti en acide sulfurique. Il lui est adjoint un additif pour l’empêcher de polymériser. Il s'agit le plus souvent d'oxyde de bore B₂O₃[9].

Notes et références

TRIOXYDE DE SOUFRE, Fiches internationales de sécurité chimique .
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50.
(en) « Properties of Various Gases », sur flexwareinc.com (consulté le 12 avril 2010).
(en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, 2009, 90^e éd., 2804 p., Relié (ISBN 978-1-4200-9084-0).
(en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205.
(en) « Sulphur trioxide », sur European Chemicals Agency (ECHA) (consulté le 4 juin 2022)
« Trioxyde de soufre » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.
(en) Greenwood N.N. & Eanrshaw A (2003) Chemistry of the elements. 2rd Ed. Elsevier.
(en) CRC Handbook of Chemistry and Physics. Physical constants of inorganic compounds.
[Douanes suisses, Produits chimiques inorganiques ; composés inorganiques ou organiques de métaux précieux, d'éléments radioactifs, de métaux des terres rares ou d'isotopes, chap. 28].
(en) J. L. Vigne, A. G. Kapala, (2009). Données industrielles, économiques, géographiques sur les principaux produits chimiques, métaux et matériaux. 8^e éd. SFC Eds. http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/acc.htm

Voir aussi

Liens externes

WebElements
Sigma-Aldrich Co.
(en) NIST Standard Reference Database
(en) European Chemicals Bureau
(en) Perma Pure LLC
(en) The Complete Book Of Ecstacy, Chapter 3
ChemSub Online

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Trioxyde de soufre

Propriétés

Autres réactions

Toxicité et danger de manipulation

Production

Production industrielle

Détail du procédé Bayer

Histoire de la production de SO3

Au laboratoire

Autres productions

Notes et références

Voir aussi

Articles connexes

Liens externes

Histoire de la production de SO₃