Johann Josef Loschmidt

Modèles moléculaires de LoschmidtFig. 70, propènal (acroléine) ;
Fig. 115, allylamine ;
Fig. 140, éthanedinitrile (cyanogène) ;
Fig. 328a, dioxyde de soufre.

Dans la première partie de son ouvrage, Loschmidt décrit 368 molécules (dont 121 aromatiques) à l'aide de ses formules constitutionnelles, encore très bien comprises par les chimistes aujourd'hui, montrant la disposition spatiale des atomes[5], ce qui fait que certains le considèrent comme le père de la modélisation moléculaire[2]. D'autres affirment qu'il a écrit le premier traité de chimie organique illustrée[4]. Pourtant, quand il publie son travail, Loschmidt n'est qu'un petit professeur de l'enseignement secondaire qui n'est pas docteur ès-sciences, que personne ne connait. Il n'a donc aucune chance de publier son travail dans une revue scientifique de bon niveau. Mais le fait qu'il ne soit pas universitaire est aussi un avantage : il n'est pas soumis à la philosophie dominante concernant la signification des formules chimiques introduites par Berzelius. L'année même où parait Études Chimiques, August Kekulé, référence de la chimie européenne (il enseigne alors à l'Université de Gand), publie son Traité de chimie organique dans lequel il écrit[6] :

« On doit garder à l'esprit que les formules rationnelles ne sont que des formules et non des formules de constitution... Elles ne décrivent en aucune façon la position des atomes... Cela doit être clairement souligné parce que, assez malheureusement, certains chimistes croient encore que ces formules décrivent les positions atomiques. »

Loschmidt fait donc partie de ces chimistes hétérodoxes qui n'adhèrent pas aux thèses de Kekulé. Il est difficile de savoir quel impact a eu son livre, pourtant publié chez un éditeur renommé. Loschmidt fait référence explicite aux travaux des autres chimistes mais, contrairement aux usages académiques, il ne cite aucune publication dans son ouvrage. En retour, ses confrères font semblant de l'ignorer même s'ils ont lu son exposé. S'il a intitulé son livre Études chimiques I, c'est qu'il a l'intention de publier un second volume, peut-être sur l'isomérie. Cependant, la critique méprisante de son travail par Kekulé semble l'avoir conduit à se détourner définitivement de la chimie et à se consacrer aux problèmes de la physique[2].

En 1852, le chimiste anglais Edward Frankland introduit le concept d'atomicité pour exprimer la capacité des atomes des différents éléments à se lier avec l'hydrogène. L'atomicité de l'oxygène est 2 (OH₂), celle de l'azote est 3 (NH₃) et celle du carbone est 4 (CH₄). En 1857, Kekulé reconnait que les atomes de carbone sont capables de former une chaîne (CCCC) qu'Archibald Couper propose d'écrire (-C-C-C-C-) en introduisant des traits pour figurer les liaisons. Mais comment écrire la molécule d'éthylène C₂H₄ ? C'est là qu'intervient Loschmidt.

Tout d'abord, pour rendre compte de la capacité des atomes à former des liaisons, Loschmidt remplace le concept d'atomicité par celui de valence, qu'il nomme Pollenz et qui ne sera nommé Valenz par Hermann Wichelhaus qu'en 1868. Ce concept lui permet de symboliser pour la première fois les liaisons doubles ou triples avec deux ou trois traits parallèles, comme il est courant de les représenter aujourd'hui[7].

Il représente le carbone par un simple cercle, l'oxygène par deux cercles concentriques et l'azote par trois cercles concentriques. Ces trois atomes sont représentés de même taille. L'hydrogène est représenté par un cercle plus petit et le soufre par un cercle plus grand. Dans les liaisons simples, les cercles sont juxtaposés. Dans les liaisons multiples, les cercles se chevauchent et de façon plus importante pour les liaisons triples que pour les liaisons doubles. Il considère donc que la distance inter-atomique varie et que les atomes sont capables de partager leur espace propre avec leurs voisins de façon d'autant plus importante que le nombre de liaisons impliquées est plus grand.

Modèles de molécules cycliques Fig. 68, cyclopropane ; Fig.163, cyanmelursäure, éther double d'acide cyanurique et d'ammélide.

Loschmidt innove en osant représenter des molécules cycliques. Il dessine l'ozone comme une molécule formée de trois atomes d'oxygène liés deux à deux par des liaisons simples, ce que les contraintes d'angles de valence ne permettent pas. Il décrit également la structure du cyclopropane, qui ne sera découvert que 21 ans plus tard par August Freund. Il décrit aussi une vingtaine de molécules plus ou moins complexes mettant en jeu des cycles 1,3,5-triazine, comme l'acide cyanurique, la mélamine ou l'ammélide.

Il écrit qu'il est probable que les radicaux phényles aient une constitution similaire à celle du cyclopropane. Il propose donc un modèle de benzène constitué de deux groupes allyles superposés, reprenant la structure en feuillets évoquée auparavant par Kekulé. Ne trouvant pas de solution satisfaisante, il décrit les composés aromatiques en représentant le noyau phényle par un grand cercle, une sorte de super-atome de valence 6.

Il existe une controverse sur la paternité de la découverte de la structure cyclique du benzène : est-ce bien August Kekulé qui en est l'auteur, ou bien s'est-il fortement inspiré des idées de Loschmidt ?

Formule du benzène d'après August Kekulé (1865)Noyau benzénique, 1, chaîne ouverte (Kekulé) ; 2, chaîne fermée (Kekulé) ; Benzène, 3, chaîne fermée (Kekulé) ; 4, Chaîne effectivement fermée (non représentée par Kekulé) ; Bâton rouges : atomes de carbone ; Cercles bleus : atomes d'hydrogène ; Traits noirs : liaisons carbone-carbone ; Points noirs, Fig. 1 et 2, valences libres ; Fig. 4, liaisons carbone-carbone.

August Kekulé, inventeur de la tetratomicité du carbone, de la distinction entre les corps gras, composés d’enchaînements linéaires d'atomes de carbone, et les corps aromatiques, a d'abord proposé une structure linéaire du benzène en 1859, puis une structure cyclique en feuillets en 1865[8], puis un hexagone régulier en 1866[9], avant d'aboutir, en 1872, à une structure cyclique dans laquelle les doubles liaisons sont mobiles[10]. Les figures de composés aromatiques qu'il publie en 1865 ne sont pas des modèles moléculaires comme ceux de Loschmidt. Ce sont des schémas de principe dans lesquels il représente les atomes par des bâtonnets (ce que ses contemporains appelleront les saucisses de Kekulé). Il affirme : « Je conserve la forme que j'avais adoptée en 1859... Cette forme me parait préférable aux modifications proposées par MM. Loschmidt et Crum-Brown (note 2). » Dans une lettre à Emil Erlenmeyer, Kekulé traite les modèles de Loschmidt de Confusionsformeln, c'est-à-dire de Formules confusionnelles au lieu de Formules constitutionnelles.

Cependant, on peut noter qu'il utilise la représentation des liaisons doubles introduite par Loschmidt et que c'est même cette représentation des liaisons simples et doubles alternées qui constituent le cœur de sa représentation[8] :

« Lorsque plusieurs atomes de carbone se combinent entre eux, ils peuvent se réunir de manière qu'une des quatre affinités de chaque atome se sature par une affinité de l'atome voisin. C'est ainsi que j'ai expliqué l'homologie et, en général, la constitution des substances grasses.
Or, on peut admettre de même que plusieurs atomes de carbone se réunissent en se combinant par deux affinités contre deux. On peut aussi admettre encore qu'ils se combinent alternativement par une et par deux affinités.
Si le premier mode explique la composition des substances grasses, le second rend compte de la constitution des substances aromatiques, ou au moins du noyau qui leur est commun à toutes. En effet, six atomes de carbone, en se combinant d'après cette loi,de symétrie donneront un groupe, lequel, considéré comme une chaîne ouverte, aura encore huit affinités non saturées (Fig. 1). Si l'on admet, au contraire, que les deux atomes qui terminent cette chaîne se combinent entre eux, on aura une chaîne fermée possédant encore six affinités non saturées (Fig. 2). »

« Je dois faire remarquer que, pour la chaîne fermée C⁶A⁶, j'ai préféré conserver la ligne horizontale, et que j'ai représenté par des flèches les affinités (terminantes) qui sont censées se saturer mutuellement. Les points des deux premières formules indiquent les affinités non saturées (note 2). »

La fermeture de la chaîne n'est concevable que dans un plan perpendiculaire au plan de la page. Kekulé n'indique pas comment la chaîne, qu'il représente composée de bâtons, peut se courber. Roth propose que les deux couples d'atomes situés à chaque extrémité de la chaîne pivotent autour des liaisons simples B et C, de telle sorte que les affinités libres A' et A" se combinent en A (Fig. 4)[11].

Rêve de Kekulé.

Cette découverte a une portée considérable pour le développement de la chimie organique. En 1890, la Société allemande de chimie organise un symposium en l'honneur de Kekulé pour célébrer le 25^e anniversaire de sa publication sur le benzène. Ce congrès est connu sous le nom de Benzolfest. À cette occasion, Kekulé déclare que l'idée du benzène comme d'une molécule annulaire lui est venue à la suite d'un rêve dans lequel un serpent se mangeait la queue, ce qui correspond au symbole antique connu comme le ouroboros[2]. En prenant en compte les anecdotes et les circonstances citées par Kekulé, ce rêve aurait eu lieu en 1862[12].

Kekulé aurait donc acquis en rêve la formule cyclique du benzène, l'année même où il a pris connaissance de l'ouvrage de Loschmidt dans lequel ce dernier représente le noyau phényle comme un cercle. Alfred Bader voit là une concordance dont Sigmund Freud aurait pu analyser la signification : Kekulé a-t-il inconsciemment caché l'origine réelle de son idée sous le couvert d'une histoire onirique ? Bader souligne aussi qu'il était difficile pour un professeur allemand célèbre de reconnaître le moindre mérite à un Autrichien inconnu et jugé prétentieux, dans le contexte de l'hostilité croissante entre la Prusse et l'Autriche qui a culminé avec la guerre austro-prussienne de 1866[2].

La mise en cause de l'originalité de la découverte de Kekulé remonte au début du XX^e siècle, quand Richard Anschütz, en publiant les œuvres de Kekulé, découvre l'importante contribution de Loschmidt, devenue (ou restée) totalement inconnue, et décide de republier une version mise à jour et modernisée de Chemische Studien I[13]. En 1987, F. Kirchof écrit que « l'idée qu'un composé puisse avoir une structure circulaire était totalement inconnue des chimistes de l'époque. Le cercle était le symbole de l'indivisible, de l'atome, et le mérite d'avoir dépeint le noyau C₆^VI comme un cercle revient indiscutablement à Loschmidt »[2]. Georges Kauffman souscrit à cette déclaration[4]. Depuis lors, un certain nombre d'historiens et de chimistes pensent que Kekulé s'est inspiré des travaux de Loschmidt, au moins pour la construction du cycle benzénique.

Modèles moléculaires de composés aromatiques : Fig. 200, benzaldéhyde ; Fig.270, indigo.

Loschmidt ne décrit pas et ne dessine pas la structure hexagonale du benzène dans son livre Chemische Studien. Il note juste, à propos du cyclopropane, que la structure en anneau « comme on le verra plus loin à propos du phényle, apparaît, dans certains cas, comme la plus acceptable des suppositions ». Il l'a donc envisagée mais ne sait pas comment la dessiner avec la même précision que ses autres modèles. Il propose de représenter symboliquement le noyau phényle par un grand cercle, comme un atome hexavalent. Ce qui lui permet de représenter plusieurs molécules aromatiques de façon correcte : benzène, toluène, acide benzoïque, etc. Mais cette représentation conduit aussi à des aberrations comme celle de ce qu'il nomme l'indigo. Ce modèle impliquerait qu'un atome de carbone soit pentavalent (position 4), que deux atomes soient divalents (positions 3 et 5) et que deux atomes soient trivalents (positions 2 et 6). Loschmidt n'a manifestement aucune notion de ce que représente son cercle[11].

Ammélide.

En conclusion, August Kekulé est bien le père du benzène. Il a proposé une structure que Loschmidt n'a pas réussi à conceptualiser. Il y a cependant deux choses surprenantes dans l'histoire de cette découverte. La première est que Loschmidt, ayant dessiné en détail et de façon exacte un grand nombre de molécules contenant le cycle 1,3,5-triazide, n'ait pas réalisé lui-même qu'en échangeant les atomes d'azote par des atomes de carbone, il aurait obtenu une molécule benzénique tout à fait défendable. La deuxième est que Kekulé, obsédé par la structure du benzène, n'ait pas fait immédiatement, en regardant les modèles de Chemische Studien, la découverte qu'aurait dû faire Loschmidt. Son mépris pour son collègue autrichien l'a empêché de lire et d'accorder le moindre crédit aux formules constitutionnelles de Loschmidt, mais il les a vues. Ce qui lui a permis de concrétiser, quatre ans après la publication de Loschmidt, une formule du benzène qui ressemble fortement à celle des 1,3,5-triazides.

En 1811, Amedeo Avogadro avait émis l'idée selon laquelle le volume d'une certaine quantité d'un gaz devait être proportionnel au nombre de molécules contenues dans ce volume. En 1865, dans la seconde partie de son ouvrage Études chimiques, Josef Loschmidt calcule la première approximation du nombre de molécules d'air par unité de volume. Il estime qu'il y a 1,81 × 10²⁴ molécules par m³ d'air. Ce nombre est réestimé à 1,9 × 10²⁵ par Maxwell qui l'appelle Constante de Loschmidt[14]. En 1909, Jean Perrin[15] a calculé le nombre de molécules contenues dans une mole de gaz et l'a appelé Nombre d'Avogadro : N_A = 6,02 × 10²³. Sachant qu'une mole de gaz occupe 22,4 l dans les conditions normales de température et de pression, la constante de Loschmidt est égale à L=2,69 × 10²⁵ m⁻³. Cette découverte de Loschmidt fut très importante pour le jeune Boltzmann. Elle consolida ses conceptions atomistes et son approche probabiliste de sa théorie de la chaleur.

En 1866, il détermine la taille des molécules constituant l'air. Il s'appuie sur les mesures et les calculs précédents de Rudolf Clausius et de James Clerk Maxwell. Il aboutit à un ordre de grandeur du diamètre des molécules d'air de 10⁻⁹ m. C'est un calcul remarquable puisqu'on sait aujourd'hui que le diamètre moléculaire du dioxygène est 0,29 × 10⁻⁹ m et que celui du diazote est 0,31 × 10⁻⁹ m.

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