Nickel de Raney

Murray Raney a obtenu son diplôme d'ingénieur en mécanique de l'université du Kentucky en 1909. En 1915, il est embauché par la société Lookout Oil and Refining Company au Tennessee, société dans laquelle il est responsable de l'installation des cellules d'électrolyse destinées à la production de dihydrogène pour l'hydrogénation des huiles végétales. À cette époque, le catalyseur utilisé dans l'industrie pour cette hydrogénation est à base d'oxyde de nickel(II). Raney, croyant qu'il est possible de créer un catalyseur plus efficace, commence à mener des recherches indépendantes à partir de 1921 tout en continuant à travailler pour Lookout Oil. En 1924, il produit un alliage nickel-silicium en proportions égales, qui s'avère après traitement à l'hydroxyde de sodium cinq fois plus efficace que le meilleur catalyseur utilisé alors pour l'hydrogénation de l'huile de graines de coton. En décembre 1925, il dépose un brevet pour cette découverte[3].

Juste après cette première découverte, Raney fabrique un alliage nickel-aluminium en proportions égales, en suivant la même procédure que celle utilisée pour l'alliage nickel-silicium, notamment le traitement à la soude. Les essais effectués montrent alors que ce nouveau catalyseur est plus efficace, et Raney remplit une demande de dépôt de brevet en 1926[2]. Le choix de proportions égales pour le nickel/aluminium ne repose sur aucune base scientifique. Cette composition est toujours, en 2008, la plus utilisée pour la production de nickel de Raney.

À la suite du développement du nickel de Raney, d'autres alliages contenant de l'aluminium ont été étudiés, les plus importants contenant du cuivre, du ruthénium ou du cobalt. Des recherches ont montré par ailleurs que l'ajout d'un troisième métal (promoteur) au binaire permet d'augmenter le pouvoir du catalyseur. Les promoteurs les plus couramment utilisés sont le zinc, le molybdène et le chrome. Plus récemment, un nickel de Raney énantiosélectif a pu être préparé en utilisant de l'acide tartrique qui s'adsorbe en surface du catalyseur[4].

Diagramme de phase du système Ni-Al. (weight percent nickel : pourcentage en masse de nickel)

Le nickel de Raney ressemble à une très fine poudre grise. À l'échelle microscopique, chaque particule de poudre ressemble à un réseau tridimensionnel, avec des pores de formes et de tailles irrégulières dont la plus grande partie est formée au cours de l'étape de lixiviation. Les principales particularités du nickel de Raney sont sa stabilité thermique et structurale, et sa très grande surface spécifique active pour l'adsorption des gaz. Ces propriétés sont directement liées au procédé d'activation, et contribuent à son pouvoir catalytique élevé.

Au cours de l'étape d'activation, l'aluminium est éliminé des phases NiAl₃ et Ni₂Al₃ présentes dans l'alliage, la majeure partie de l'aluminium qui n'est pas éliminé étant contenu sous forme NiAl. La dissolution de l'aluminium contenu dans certaines phases et pas dans d'autres est connue sous le nom de « lixiviation sélective ». Il a été montré que c'est la phase NiAl qui contribue à la stabilité thermique et structurale du catalyseur. Du fait de la présence de cette phase, le nickel de Raney est assez résistant vis-à-vis de la décomposition (rupture ou vieillissement)[6]. Cette résistance permet au nickel de Raney d'être stocké et réutilisé durant de longues périodes, même si un catalyseur fraîchement préparé est généralement préféré en laboratoire. Pour cette raison, le nickel de Raney est disponible commercialement sous forme « active » (avec hydrogène adsorbé) et « inactive » (sans hydrogène adsorbé).

La surface spécifique est généralement déterminée par des mesures d'adsorption d'un gaz, qui s'adsorbe de manière préférentielle sur les surfaces métalliques comme l'hydrogène. Il a été montré en utilisant ce type de mesures que pratiquement toute la surface des particules du catalyseur est constituée d'atomes de nickel[5]. Le nickel étant le métal actif du catalyseur, une surface constituée préférentiellement de nickel implique une surface importante de disponible permettant à de nombreuses réactions de se produire de manière simultanée (ce qui correspond donc à un pouvoir catalytique élevé). Le nickel de Raney disponible commercialement possède une surface spécifique de nickel moyenne de l'ordre de 100 m² par gramme de catalyseur[5].

Le nickel de Raney possédant un pouvoir catalytique élevé et l'hydrogène s'adsorbant dans ses pores, c'est un catalyseur très utile pour de nombreuses réactions d'hydrogénation. Sa stabilité structurale et thermique (par exemple le fait qu'il ne se décompose pas aux températures élevées) permet de l'utiliser dans une grande gamme de conditions opératoires. Par ailleurs, la solubilité du nickel de Raney est négligeable dans la plupart des solvants couramment utilisés en laboratoire, à l'exception des acides minéraux comme l'acide chlorhydrique, et sa densité relativement élevée (entre 6 et 7 g/cm³) rend plus facile sa séparation de la phase liquide en fin de réaction. Enfin, les propriétés magnétiques de ce solide permettent de le séparer facilement d'une phase aqueuse par simple utilisation d'un aimant.

Du fait de sa stabilité et de son pouvoir catalytique élevé à la température ambiante, le nickel de Raney est utilisé dans un grand nombre de procédés industriels et de réaction de chimie organique[5] - [7]. Il est entre autres utilisé pour la réduction de composés organiques à liaisons multiples comme les alcynes, les alcènes[8], les nitriles[9], les diènes, les composés aromatiques[10] ou les carbonyles. Par ailleurs, le nickel de Raney permet de réduire des liaisons hétéroatome-hétéroatome comme dans le groupement nitro et les nitrosamines[11]. Il est également utilisable pour l'alkylation réductrice des amines[12] ou l'amination des alcools.

Un exemple pratique de l'utilisation du nickel de Raney dans l'industrie est montré dans la réaction suivante, au cours de laquelle le benzène est réduit en cyclohexane. La réduction de la structure aromatique du benzène est extrêmement difficile à mettre en œuvre sans catalyseur, mais peut être réalisée sans difficulté majeure en utilisant le nickel de Raney. D'autres catalyseurs hétérogènes peuvent être également utilisés pour cette réaction, comme notamment ceux utilisant des éléments du groupe du platine, mais ils sont beaucoup plus chers à produire. Après cette réaction de réduction, le cyclohexane peut être utilisé par exemple pour la synthèse d'acide adipique, un précurseur utilisé dans la fabrication des polyamides comme le nylon[13].

Le benzène est réduit en cyclohexane pour la fabrication du nylon en utilisant le nickel de Raney.

Lors de la réduction d'une double liaison carbone-carbone avec utilisation de nickel de Raney, l'addition des deux atomes d'hydrogène se fait dans une géométrie syn[13].

En plus de son action de catalyseur, le nickel de Raney peut être utilisé comme réactif pour la désulfurisation des composés organiques[14]. Il permet par exemple de réduire les thioacétals en hydrocarbures[13] :

Exemple de désulfurisation d'un thioacétal avec utilisation de nickel de Raney.

Au cours de cette réaction, le sulfure de nickel précipite sous forme de millérite, alors que l'éthane peut être aisément séparé du mélange réactionnel par distillation. Parmi les autres réactions similaires permettant l'obtention des alcanes à partir des cétones, on peut notamment citer les réactions de Clemmensen et de Wolff-Kishner.

En 1939, Leopold Ruzicka et Adolph Butenandt obtiennent le prix Nobel de chimie pour avoir synthétisé des hormones mâles à partir de cholestérol en utilisant le nickel de Raney comme catalyseur.

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Raney nickel » (voir la liste des auteurs).