Thioacétal

Un thioacétal est l'analogue soufré d'un acétal : l'un des deux atomes d'oxygène de l'acétal est substitué par un atome de soufre[1]. Il est obtenu d'une manière similaire à un acétal par réaction d'un thiol et d'un aldéhyde :

RSH + R′CHO ⟶ R′CH(OH)SR.

Les dithioacétals sont eux aussi des équivalents soufrés de l'acétal, mais dans leur cas, les deux atomes d'oxygène ont été substitués par des atomes de soufre. Ils sont préparés de manière similaire :

RSH + R′CH(OH)SR ⟶ R′CH(SR)₂ + H₂O.

Ces réactions sont généralement catalysées par un acide de Lewis ou un acide de Brønsted.

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  Formule générale d'un thioacétal.
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  Formule générale d'un dithioacétal.

Dans la représentation ci-dessus, on parle de dithioacétals symétriques lorsque R² = R³, et de dithioacétals asymétriques dans le cas contraire.

Les dithioacétals obtenus à partir d'un aldéhyde et d'éthane-1,2-dithiol (en) HSCH₂CH₂SH ou de propane-1,3-dithiol (en) HSCH₂CH₂CH₂SH sont particulièrement utiles en synthèse organique[2] :

En effet, contrairement à l'atome de carbone portant la fonction aldéhyde qui est électrophile, le carbone fonctionnel des dérivés déprotonés des dithioacétals est nucléophile.

R′CHS₂C₂H₄ + R₂NLi ⟶ R′CLiS₂C₂H₄ + R₂NH.

L'inversion de polarité entre R′(H)C^δ+O^δ– et R′CLi(SR)₂ est appelée umpolung. On réalise couramment cette réaction avec un 1,3-dithiane. L'intermédiaire lithié peut être utilisé pour diverses réactions nucléophiles formant des liaisons chimiques avec hydrolyse du dithiocétal en carbonyle. Dans ce processus, appelé réaction de Corey-Seebach (en), les dithioacétals servent d'intermédiaires dans la synthèse de cétones asymétriques à partir d'aldéhydes.

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