Halogénation

Il s'agit de l'addition d'un dihalogène sur l'alcène.

Exemple de la dibromation : le mécanisme de bromation des alcènes peut se décrire comme suit. Les électrons π de la double liaison attaquent un brome rendu électrophile lors de l'approche des réactifs entre eux (le brome étant assez volumineux, il est d'autant plus polarisable), ce qui provoque la rupture de la liaison brome-brome et la formation d'un intermédiaire bromonium (ion ponté chargé +) accompagné d'un ion bromure (chargé -).

L'ion ponté est peu stable, en effet le cycle à trois atomes (deux carbones et le brome) possède des angles très faibles et il y a une répulsion électronique importante au niveau des liaisons covalentes. Le brome de l'ion ponté portant la charge positive, il exerce de forts effets inductifs sur les deux carbones du cycle qui deviennent électrophiles.

Au contraire, l'ion bromure (Br⁻) est nucléophile (car chargé négativement). Il attaque alors l'un des deux carbones et le doublet liant constituant la liaison C-Br, plus faible que la liaison C-C, se replie sur le brome. On obtient ainsi le dibromoalcane, produit final de la réaction. Cette réaction entropiquement défavorable (on diminue le désordre en formant une seule molécule à partir de deux) est enthalpiquement favorable (on forme deux liaisons C-Br aux dépens d'une liaison π C=C).

Ce mécanisme d'addition sur un alcène est donc anti (l'ion bromure va obligatoirement attaquer du côté opposé au pont bromonium, à cause de l'encombrement stérique). La réaction est stéréospécifique anti (elle est donc également stéréosélective).

La première étape est cinétiquement déterminante.

Dans le cas du chlore, on a aussi une addition mais qui ne passe pas par un pont chloronium. Dans ce cas, on n'a donc aucune stéréosélectivité. Cette réaction ne peut se produire avec le diiode (thermodynamiquement impossible), ni avec le difluor (réaction trop violente).

Il s'agit cette fois-ci de l'addition d'un halogénure d'hydrogène (H-X). L'halogène étant plus électronégatif que l'hydrogène, il va induire sur celui-ci une charge partielle positive, ce qui fait de lui un électrophile, qui va alors s'additionner sur l'alcène (formation d'une liaison C-H), provoquant la rupture du doublet liant partagé entre l'hydrogène et l'halogène qui est récupéré par ce dernier.

L'halogénure obtenu s'additionne sur le carbocation formé, donnant ainsi l'halogéno-alcane.

La première étape est cinétiquement déterminante.

Si les réactifs de départ sont dissymétriques, il y a régiosélectivité. Le produit majoritaire est celui qui est issu du carbocation qui s'est formé le plus rapidement à la 1^re étape, c'est en général le carbocation le plus stable (cf. règle de Markovnikov).

La réaction se déroule suivant ce bilan :

${\displaystyle {\ce {R-OH + HX -> R-X + H2O}}}$

Tout d'abord l'alcool subit une activation électrophile par l'hydracide. Puis, se déroule une S_N1 ou S_N2, en fonction de la classe de l'alcool. En effet, un alcool primaire va subir une S_N2, tandis que les alcools secondaires et tertiaires vont subir des S_N1. La S_N2 étant peu efficace et lente en raison des conditions polaires protiques du réactif.

On utilisait d'ailleurs à une époque l'hydracide HCl pour déterminer la classe d'un alcool grâce au test de Lucas.