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Substitution électrophile aromatique

La substitution électrophile aromatique (ou SEA, voire SEAr) est une réaction organique au cours de laquelle un atome, en règle générale d'hydrogène, ou un groupe d'atomes, fixé à un cycle aromatique, est remplacé par un groupe électrophile. Cette réaction, la principale dans le groupe des substitutions électrophiles, est très importante en chimie organique, tant dans l'industrie qu'en laboratoire. Elle permet de préparer des composés aromatiques substitués par une grande variété de groupes fonctionnels suivant le bilan :

ArH + EX ‚Üí ArE + HX

avec ArH un composé aromatique et E un groupe électrophile.

Mécanisme général de la réaction

La premi√®re √©tape du m√©canisme est une addition au cours de laquelle le compos√© √©lectrophile E+ r√©agit avec un doublet √©lectronique du cycle aromatique. Cette √©tape n√©cessite g√©n√©ralement une catalyse par un acide de Lewis. Cette addition conduit √† la formation d'un carbocation cyclohexadi√©nil connu sous le nom d‚Äôinterm√©diaire de Wheland[1] (ou complexe ŌÉ, ou encore cation ar√©nium). Ce carbocation est instable, puisqu'il correspond √† la fois √† la pr√©sence d'une charge sur la mol√©cule et √† une perte d'aromaticit√©. Il est n√©anmoins stabilis√© par m√©som√©rie : la charge est en r√©alit√© d√©localis√©e sur plusieurs atomes du cycle aromatique.

Au cours de la seconde étape, un atome d'hydrogène lié au cycle ayant subi l'addition électrophile part en tant qu'ion H+. Le doublet électronique qui était utilisé pour la liaison C-H permet alors au système de retrouver son aromaticité.

Mécanisme général de la substitution électrophile aromatique.

Principales substitutions électrophiles aromatiques

Ce chapitre détaille les principales substitutions électrophiles aromatiques utilisées dans l'industrie et en laboratoire. Pour chacune d'entre elles, le mécanisme réactionnel est donné dans le cas particulier du benzène. Ce mécanisme est similaire pour d'autres types de composés aromatiques, aux conditions opératoires (température, solvant…) près.

Nitration aromatique

La nitration aromatique est une substitution électrophile aromatique particulière au cours de laquelle un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone du cycle aromatique est remplacé par un groupe nitro -NO2 pour former du nitrobenzène. L'électrophile utilisé pour la substitution est l'ion nitronium NO2+, produit in situ.

Dans la pratique, pour effectuer la substitution, le benz√®ne est chauff√© √† 50 ¬įC environ dans un m√©lange d'acide sulfurique et d'acide nitrique. Le sch√©ma r√©actionnel est le suivant :

(1) 2H2SO4 + HNO3 ‚Üí 2HSO4‚ąí + NO2+ + H3O+
(2) C6H6 + NO2+ ‚Üí C6H5NO2 + H+
(3) H+ + H3O+ + 2HSO4‚ąí ‚Üí H3O+ + H2SO4 + HSO4‚ąí

L'acide sulfurique joue en quelque sorte le r√īle de catalyseur pour la formation de l'ion nitronium. La r√©action est √©galement possible avec l'acide nitrique seul, mais elle est alors beaucoup plus lente. Parmi les autres r√©actifs utilisables pour la nitration aromatique, on peut citer le t√©trafluoroborate de nitronium NO2BF4, qui est un sel de nitronium obtenu √† partir de fluorure d'hydrog√®ne, d'acide nitrique et de trifluorure de bore.

Mécanisme de formation de l'ion nitronium.
Mécanisme de la nitration aromatique.

Si la réaction est catalysée en présence d'acide sulfurique, l'étape cinétiquement déterminante est la nitration du cycle benzénique pour former l'intermédiaire de Wheland. En présence d'acide nitrique seul, il s'agit de la formation de l'ion nitronium.

Le nitrobenzène formé au cours de cette réaction peut notamment être utilisé pour fabriquer de l'aniline par réduction :

C6H5NO2 + 3H2 ‚Üí C6H5NH2

Sulfonation aromatique

Mécanisme de formation de SO3 dans l'acide sulfurique.

La sulfonation aromatique est une substitution électrophile aromatique particulière au cours de laquelle un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe acide sulfonique. Dans le cas du benzène, la réaction permet de former de l'acide benzènesulfonique.

La substitution peut être réalisée de deux manières :

  • le benz√®ne est maintenu √† 25 ¬įC dans un ol√©um, solution de SO3 dans l'acide sulfurique (H2SO4) ou m√©lange de SO3 et d'eau (avec SO3 majoritaire). Le bilan de la r√©action est :
C6H6 + SO3 ‚Üí C6H5SO3H
  • le benz√®ne est chauff√© dans l'acide sulfurique concentr√©. SO3 est alors form√© in situ par r√©action de l'acide sulfurique sur lui-m√™me. Le bilan de la r√©action est :
C6H6 + H2SO4 ‚Üí C6H5SO3H + H2O

Dans les deux cas, le mécanisme réactionnel est le suivant :

Mécanisme de la sulfonation électrophile aromatique
Mécanisme de la sulfonation électrophile aromatique

Pour la sulfonation, l'élimination de l'atome d'hydrogène se fait par une réaction intramoléculaire.

Cette réaction ne possède pas d'étape cinétiquement déterminante.

Il s'agit d'une réaction réversible : il est possible d'éliminer le groupe acide sulfonique et de régénérer le benzène en chauffant l'acide benzènesulfonique dans une solution diluée d'acide sulfurique dans de l'eau surchauffée. Le bilan est :

C6H5SO3H + H2O(vapeur) ‚Üí C6H6 + HSO4‚ąí + H3O+

L'acide benzènesulfonique formé au cours de cette réaction est un intermédiaire de synthèse important dans l'industrie, utilisé par exemple dans la fabrication de colorants et de produits pharmaceutiques. Par ailleurs, il est possible de le réduire en présence de soude fondue pour former du phénol.

Halogénation aromatique

L’halogénation aromatique est une substitution électrophile aromatique au cours de laquelle un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un élément halogène suivant le bilan suivant :

C6H6 + X2 ‚Üí C6H5X + HX

La r√©action n'est pas spontan√©e, mais n√©cessite la pr√©sence d'un catalyseur de type acide de Lewis. Elle s'effectue donc en milieu anhydre. Elle est possible sans catalyseur (mais est alors lente) dans le cas de cycles activ√©s, comme le ph√©nol. L'halog√©nation aromatique permet de substituer un atome d'hydrog√®ne par un atome de chlore, de brome ou d'iode. En revanche, elle n'est pas possible avec le fluor. Celui-ci est en effet un oxydant puissant qui entra√ģne une d√©gradation du compos√© aromatique. Le m√©canisme r√©actionnel est le suivant (exemple dans le cas d'une chloration) :

Mécanisme de l'halogénation aromatique (exemple de la chloration)
Mécanisme de l'halogénation aromatique (exemple de la chloration)

Au cours de la première étape du mécanisme, l'acide de Lewis utilisé comme catalyseur forme un complexe avec le dichlore, ce qui rend la liaison Cl-Cl polarisée. L'un des deux atomes de chlore devient donc électrophile, et peut subir l'attaque nucléophile du cycle aromatique, conduisant ainsi à la formation de l'intermédiaire de Wheland. L'anion formé contribue ensuite dans la deuxième étape à l'élimination de l'atome d'hydrogène et à la restauration de l'aromaticité.

Le catalyseur utilisé est généralement constitué du même élément halogène que celui agissant dans la substitution. Les acides de Lewis les plus couramment employés sont donc le chlorure de zinc ZnCl2, le chlorure d'aluminium AlCl3 et le chlorure de fer(III) FeCl3 dans le cas de la chloration, et le bromure de fer(III) FeBr3 dans le cas de la bromation. Dans le cas de l'iode, le mécanisme réactionnel est légèrement différent. En effet, le diiode I2 est trop peu réactif. Il doit d'abord réagir avec un oxydant (par exemple l'acide nitrique) pour former le cation I+, électrophile, qui interviendra dans l'iodation.

Les halogènes sont des éléments faiblement désactivants pour le cycle aromatique. En conséquence, si la réaction est catalysée et que l'halogène est présent en excès, il pourra se produire des polysubstitutions.

Réactions de Friedel-Crafts

Les réactions de Friedel-Crafts sont des substitutions électrophiles aromatiques particulières au cours desquelles un cycle aromatique est alkylé (substitution d'un atome d'hydrogène par un groupe alkyle) ou acylé (substitution d'un atome d'hydrogène par un groupe acyle).

Alkylation

L'alkylation de Friedel-Crafts est une réaction d'alkylation d'un composé aromatique. Cette réaction nécessite une catalyse par un acide de Lewis.

Bilan de l'alkylation de Friedel-Crafts.

Acylation

L'acylation de Friedel-Crafts est une r√©action d'acylation d'un compos√© aromatique. Comme l'alkylation, elle n√©cessite une catalyse par un acide de Lewis. Les principaux catalyseurs utilis√©s sont le chlorure d'aluminium AlCl3 et le bromure d'aluminium AlBr3. Il y a en g√©n√©ral plus besoin de catalyseur que les quantit√©s stŇďchiom√©triques, car il complexe avec le produit form√©, d'o√Ļ la n√©cessit√© d'une hydrolyse apr√®s la r√©action pour d√©truire le complexe.

Bilan de l'acylation de Friedel-Crafts.

Autres substitutions

Réaction de Kolbe-Schmitt

La r√©action de Kolbe-Schmitt (ou proc√©d√© de Kolbe) est une r√©action de carboxylation mise au point par A. Kolbe et R. Schmitt. Au cours de cette substitution √©lectrophile aromatique, du ph√©nolate de sodium (sel de ph√©nol) est chauff√© √† 125 ¬įC en pr√©sence de dioxyde de carbone sous une pression de 100 atm, puis trait√© par de l'acide sulfurique. Le bilan de la r√©action est le suivant :

C6H5OH + CO2 + NaOH + H2SO4 ‚Üí C6H4OHCOOH + HSO4‚ąí + H2O + Na+
Mécanisme de la synthèse de Kolbe-Schmitt.

Au cours de la premi√®re √©tape (absente sur le sch√©ma), le ph√©nol r√©agit avec de la soude pour former le ph√©nolate de sodium et des ions HO‚ąí. Le ph√©nolate r√©agit ensuite avec le dioxyde de carbone par substitution √©lectrophile aromatique, le centre √©lectrophile √©tant ici l'atome de carbone du CO2. Les ions HO‚ąí form√©s au cours de la premi√®re √©tape assistent la restauration de l'aromaticit√©. Le compos√© obtenu √©tant la base conjugu√©e de l'acide carboxylique, la derni√®re √©tape consiste en une r√©action acide-base avec l'acide sulfurique.

Le produit obtenu au cours de cette r√©action est un acide ő≤-hydroxyl√© (en) aromatique [ici l'acide salicylique, pr√©curseur de l'aspirine (acide ac√©tylsalicylique)].

Réactions avec des cycles aromatiques déjà substitués : les polysubstitutions

Le produit d'une réaction de substitution électrophile aromatique est lui-même un composé aromatique : l'élimination d'un atome d'hydrogène permet de restaurer l'aromaticité de l'intermédiaire de Wheland (le carbocation intermédiaire). Rien ne s'oppose donc à ce que ce produit, qui est un cycle aromatique substitué, subisse de nouveau une substitution électrophile aromatique, tant qu'il reste des atomes d'hydrogène liés à des atomes de carbone. En réalité, tous les composés aromatiques substitués ne pourront pas subir une nouvelle substitution électrophile aromatique, et le produit issu d'une seconde réaction est dépendant du produit de départ : le groupe présent sur le composé substitué de départ influence à la fois la réactivité de ce composé (il peut ou non subir une seconde substitution) et la régiosélectivité de la réaction (tous les produits possibles ne sont pas formés).

Réactivité vis-à-vis de la polysubstitution

Le groupe présent sur le composé substitué de départ influence fortement sa réactivité. Ces groupes sont classés en deux catégories : des groupes activants et des groupes désactivants. Un composé aromatique remplacé par un groupe activant est ainsi plus réactif que le composé aromatique non substitué. À l'inverse, un composé aromatique remplacé par un groupe désactivant est moins réactif. Ces règles ont été énoncées par le chimiste hollandais Arnold F. Holleman en 1910, elles sont connues sous le nom de règles de Holleman.

Groupes activants

Un groupe activant est un groupe dont la présence augmente la réactivité du cycle aromatique vis-à-vis de la substitution électrophile aromatique par rapport au cycle pour lequel ce groupe est absent. Une substitution d'un cycle aromatique non remplacé par un groupe activant conduit fréquemment à une polysubstitution. La réactivité du cycle aromatique augmente s'il faut fournir moins d'énergie pour passer du composé de départ à l'intermédiaire réactionnel (intermédiaire de Wheland), autrement dit si l'écart énergétique entre le composé de départ et l'intermédiaire réactionnel est plus faible. C'est notamment le cas des composés mésomères donneurs, comme le groupe hydroxyle -OH. La figure ci-dessous montre la stabilisation par mésomérie du phénol et de l'intermédiaire de Wheland correspondant :

Stabilisation par mésomérie du phénol et de l'intermédiaire de Wheland.
Stabilisation par mésomérie du phénol et de l'intermédiaire de Wheland.

Le ph√©nol et l'interm√©diaire de Wheland sont tous deux stabilis√©s par m√©som√©rie en d√©localisant les √©lectrons du cycle aromatique. Par ailleurs, il est possible d'√©crire des formules m√©som√®res mettant en jeu un doublet √©lectronique de l'atome d'oxyg√®ne. Dans le cas du ph√©nol, ces formes m√©som√®res font appara√ģtre des charges formelles sur l'oxyg√®ne et un atome de carbone, elles n'induisent donc qu'une faible stabilisation. Au contraire, dans le cas de l'interm√©diaire de Wheland, aucune charge suppl√©mentaire n'appara√ģt : la stabilisation est importante. L'interm√©diaire de Wheland est donc plus stabilis√© que le ph√©nol par la pr√©sence du groupe -OH.

√Čcart √©nerg√©tique entre le produit de d√©part et l'interm√©diaire de Wheland pour le benz√®ne et le ph√©nol.

Cette situation est r√©sum√©e sur la figure ci-contre, par comparaison avec le benz√®ne (cycle aromatique non substitu√©). Les √©tats fictifs (pointill√©s) correspondent √† une situation o√Ļ la pr√©sence du groupe -OH serait neutre, c‚Äôest-√†-dire une situation o√Ļ il n'interviendrait que par l'interm√©diaire des doublets port√©s par l'oxyg√®ne. Dans ce cas, l'√©nergie du ph√©nol et de l'interm√©diaire de Wheland serait la m√™me que dans le cas du benz√®ne. Les traits pleins correspondent √† la situation r√©elle : l'interm√©diaire de Wheland est plus stabilis√© que le ph√©nol (son √©nergie est plus abaiss√©e). En cons√©quence, l'√©cart √©nerg√©tique entre le ph√©nol et l'interm√©diaire de Wheland őĒE2 est plus faible que cet √©cart dans le cas du benz√®ne őĒE1. Le ph√©nol est donc plus r√©actif que le benz√®ne vis-√†-vis de la substitution √©lectrophile aromatique.

Globalement, sont activants tous les groupes qui peuvent stabiliser la charge positive de l'intermédiaire de Wheland, soit par mésomérie, soit par effet inductif, donc les groupes mésomères donneurs et inductifs donneurs.

Groupes désactivants

Un groupe désactivant est un groupe dont la présence diminue la réactivité du cycle aromatique vis-à-vis de la substitution électrophile aromatique par rapport au cycle pour lequel ce groupe est absent. Une substitution d'un cycle aromatique non remplacé par un groupe désactivant ne conduit que très rarement à une polysubstitution. La réactivité du cycle aromatique diminue s'il faut fournir plus d'énergie pour passer du composé de départ à l'intermédiaire réactionnel (intermédiaire de Wheland), autrement dit si l'écart énergétique entre le composé de départ et l'intermédiaire réactionnel est plus important. C'est notamment le cas des composés mésomères attracteurs, comme le groupe nitro -NO2. La figure ci-dessous montre la stabilisation par mésomérie du nitrobenzène et de l'intermédiaire de Wheland correspondant :

Stabilisation par mésomérie du nitrobenzène et de l'intermédiaire de Wheland.
Stabilisation par mésomérie du nitrobenzène et de l'intermédiaire de Wheland.

Le nitrobenz√®ne et l'interm√©diaire de Wheland sont tous deux stabilis√©s par m√©som√©rie en d√©localisant les √©lectrons du cycle aromatique. Cependant dans le cas de la forme m√©som√®re 3 de l'interm√©diaire de Wheland, l'atome de carbone li√© au groupe nitro (tr√®s √©lectron√©gatif) est charg√© positivement. Cette forme m√©som√®re est donc tr√®s peu stabilisante : l'interm√©diaire de Wheland est moins stabilis√© que le nitrobenz√®ne, et la pr√©sence du groupe nitro induit une d√©stabilisation par rapport √† une situation o√Ļ il serait absent. Par ailleurs, il est possible d'√©crire des formules m√©som√®res mettant en jeu un doublet √©lectronique de l'atome d'azote (a, b, c et a', b', c'). Cependant dans le cas des formes m√©som√®res b' et c' de l'interm√©diaire de Wheland, deux charges positives sont port√©es par des atomes de carbone conjoints, ce qui correspond √† une configuration tr√®s peu stable. De nouveau, l'interm√©diaire de Wheland est moins stabilis√© que le nitrobenz√®ne.

√Čcart √©nerg√©tique entre le produit de d√©part et l'interm√©diaire de Wheland pour le benz√®ne et le nitrobenz√®ne.

Cette situation est r√©sum√©e sur la figure ci-contre, par comparaison avec le benz√®ne (cycle aromatique non substitu√©). Les √©tats fictifs (pointill√©s) correspondent √† une situation o√Ļ le groupe -NO2 n'interviendrait que par l'interm√©diaire des doublets port√©s par l'azote. L'√©tat fictif de l'interm√©diaire de Wheland est d√©stabilis√© par rapport au benz√®ne (√† cause de la charge positive dans la formule m√©som√®re 3). En revanche, le nitrobenz√®ne n'est pas d√©stabilis√© par rapport au benz√®ne. Les traits pleins correspondent √† la situation r√©elle : l'interm√©diaire de Wheland est moins stabilis√© que le nitrobenz√®ne (son √©nergie est moins abaiss√©e) √† cause des charges port√©es par les atomes de carbone conjoints dans les formules m√©som√®res b' et c'. En cons√©quence, l'√©cart √©nerg√©tique entre le nitrobenz√®ne et l'interm√©diaire de Wheland őĒE2 est plus √©lev√© que cet √©cart dans le cas du benz√®ne őĒE1. Le nitrobenz√®ne est donc moins r√©actif que le benz√®ne vis-√†-vis de la substitution √©lectrophile aromatique.

Globalement, sont désactivants tous les groupes qui peuvent déstabiliser la charge positive de l'intermédiaire de Wheland, soit par mésomérie, soit par effet inductif, donc les groupes mésomères attracteurs et inductifs attracteurs.

Bilan : réactivité relative de quelques composés substitués

La r√©activit√© d'un compos√© aromatique substitu√© vis-√†-vis d'une nouvelle substitution √©lectrophile aromatique d√©pend donc fortement de la nature du substituant d√©j√† pr√©sent. La r√©activit√© est d'autant plus grande que le substituant apporte des √©lectrons au syst√®me et stabilise les charges positives (effet m√©som√®re donneur et effet inductif donneur). Le tableau ci-dessous donne ainsi quelques ordres de grandeur de r√©activit√© (rapport√©e √† celle du benz√®ne, fix√©e √† 1) de quelques benz√®nes substitu√©s. Le ph√©nol est ainsi 1 000 fois plus r√©actif que le benz√®ne, et le nitrobenz√®ne 10 000 fois moins.

Substituant -N(CH3)2 -OH -CH3 -H -Cl -COOH -NO2
R√©activit√© 9 000 000 1 000 25 1 0,3 4,10 √ó‚ÄĮ10‚ąí3 1,10 √ó‚ÄĮ10‚ąí4

Régiosélectivité

Lorsqu'un composé aromatique substitué subit une seconde substitution électrophile aromatique, l'attaque peut a priori se faire depuis cinq positions. Parmi ces positions, deux sont des positions ortho, deux des positions méta et une est une position para (voir figure de droite).

De prime abord, on pourrait donc penser que le produit de la réaction est un mélange constitué à 40 % d'isomère ortho, à 40 % d'isomère méta et à 20 % d'isomère para, selon une répartition statistique (2 - 2 - 1). En réalité, ce n'est pas du tout le cas, et la régiosélectivité de la réaction (donc la nature du produit final) dépend fortement du groupe déjà présent sur le cycle aromatique substitué. Suivant la nature de ce groupe, la seconde substitution pourra se faire quasi exclusivement en méta, ou selon un mélange ortho + para.

Groupes ortho-para orienteurs

Expérimentalement, une substitution électrophile aromatique utilisant comme produit de départ un cycle aromatique remplacé par un groupe donneur (mésomère donneur ou inductif donneur) conduit à un mélange d'isomères ortho et para, avec une quantité très faible d'isomère méta. Ce résultat s'explique par des considérations énergétiques simples.

Stabilisation par mésomérie des intermédiaires de Wheland ortho, para et méta pour le phénol.

Pour passer du compos√© de d√©part √† un interm√©diaire r√©actionnel au cours d'une r√©action chimique, il faut fournir de l'√©nergie pour franchir une barri√®re de potentiel. La vitesse de la r√©action est d'autant plus grande que cette barri√®re est faible, donc que l'interm√©diaire r√©actionnel est stable. Dans le cas de la substitution √©lectrophile aromatique, on peut consid√©rer avec une bonne approximation que le produit final form√© le plus rapidement est celui dont l'interm√©diaire de Wheland est form√© le plus rapidement (r√©action sous contr√īle cin√©tique). Il doit donc correspondre √† l'interm√©diaire de Wheland le plus stable.

La figure de droite montre les interm√©diaires de Wheland correspondant aux compos√©s ortho, m√©ta et para dans le cas o√Ļ le produit de d√©part est le ph√©nol (m√©som√®re donneur). Dans les trois cas, l'interm√©diaire de Wheland est stabilis√© par m√©som√©rie en d√©localisant la charge positive sur trois atomes de carbone. Dans le cas des compos√©s ortho et para, la charge est √©galement stabilis√©e par une m√©som√©rie mettant en jeu un doublet √©lectronique de l'atome d'oxyg√®ne. Ces deux interm√©diaires sont donc nettement plus stables que l'interm√©diaire m√©ta, et la r√©action conduit √† un m√©lange constitu√© principalement des isom√®res ortho et para.

Globalement, un groupe donneur (m√©som√®re donneur ou inductif donneur) est donc ortho-para orienteur. Si ce groupe est tr√®s volumineux, le compos√© final est majoritairement para (les positions ortho sont difficilement accessibles). Au contraire s'il est faiblement volumineux, le compos√© ortho est statistiquement favoris√© (deux positions ortho pour une seule position para). Ainsi par exemple, la nitration du tolu√®ne (ŌÜ-CH3) conduit √† un m√©lange d'isom√®res ortho (60 %), para (37 %) et m√©ta (2 %) (le substituant est peu volumineux), alors que la nitration de l'anisole (ŌÜ-O-CH3) conduit √† un m√©lange d'isom√®res ortho (34 %), para (65 %) et m√©ta (1 %) (le substituant est relativement volumineux).

Groupes méta orienteurs

Stabilisation par mésomérie des intermédiaires de Wheland ortho, para et méta pour le nitrobenzène.

Expérimentalement, une substitution électrophile aromatique utilisant comme produit de départ un cycle aromatique remplacé par un groupe attracteur (mésomère attracteur ou inductif attracteur) conduit principalement à l'isomère méta, avec une faible quantité d'isomères ortho et para.

Comme dans le cas des groupes ortho-para orienteurs, ce r√©sultat s'explique par des consid√©rations √©nerg√©tiques simples en raisonnant sur la stabilit√© de l'interm√©diaire de Wheland. La figure de droite montre les interm√©diaires de Wheland correspondant aux compos√©s ortho, m√©ta et para dans le cas o√Ļ le produit de d√©part est le nitrobenz√®ne (m√©som√®re attracteur). Dans les trois cas, l'interm√©diaire de Wheland est stabilis√© par m√©som√©rie en d√©localisant la charge positive sur trois atomes de carbone. Le groupe nitro √©tant attracteur, il ne stabilise jamais la charge positive par m√©som√©rie. Pour l'une des formes m√©som√®res des interm√©diaires ortho et para, l'atome de carbone li√© au groupe nitro porte une charge positive. Le groupe nitro √©tant tr√®s √©lectron√©gatif, cette situation est tr√®s instable, et cette forme m√©som√®re n'est quasiment pas stabilisante. Les interm√©diaires ortho et para sont donc moins stables que l'interm√©diaire m√©ta, qui est donc form√© plus rapidement.

Globalement, un groupe attracteur (mésomère attracteur ou inductif attracteur) est donc méta orienteur. Ainsi par exemple, une seconde nitration du nitrobenzène conduit à 92 % d'isomère méta, 7 % d'ortho et 1 % de para.

Cas particuliers des halogènes

Les halogènes (principalement chlore, brome et iode) constituent un cas particulier, étant à la fois faiblement mésomères donneurs et faiblement inductifs attracteurs. Ces groupes sont faiblement désactivants (le chlorobenzène est environ trois fois moins réactif que le benzène) mais ortho-para orienteurs.

Tableau récapitulatif

En résumé, les groupes donneurs sont activants (la réactivité est plus importante) et ortho-para orienteurs, et les groupes attracteurs sont désactivants et méta orienteurs. En règle générale, l'effet activant ou désactivant est d'autant plus important que le groupe est plus donneur ou attracteur. Le tableau ci-dessous répertorie les effets sur la réactivité et la régiosélectivité de quelques groupes fréquemment utilisés.

Activant Désactivant
Puissants -O‚ąí, -OH
ortho-para orienteurs
-NO2, -NR3+ (o√Ļ R=H ou alkyle), -CCl3, -CF3
méta orienteurs
Moyens -O-R, -NH-CO-R (o√Ļ R=alkyle)
ortho-para orienteurs
-CN, -SO3H, -COOR, -CO-R (o√Ļ R=H ou alkyle)
méta orienteurs
Faibles alkyles, aryles
ortho-para orienteurs
halogènes
ortho-para orienteurs

Substitutions mettant en jeu des composés hétérocycliques

Les composés aromatiques hétérocycliques, comme le furane, le pyrrole ou la pyridine, peuvent également réagir par substitution électrophile aromatique. Leurs comportements vis-à-vis de polysubstitutions (réactivité et régiosélectivité) sont déterminés par les mêmes considérations énergétiques que dans l'exemple du benzène.

Références

  1. G. W. Wheland, A Quantum Mechanical Investigation of the Orientation of Substituents in Aromatic Molecules, J. Am. Chem. Soc., 1942, 64(4), p. 900-908, DOI 10.1021/ja01256a047.
Réaction de Kolbe-Schmitt
  • (de) H. Kolbe, Annalen der Chemie und Pharmacie, no 113, 1860, p. 125.
  • (de) R. Schmitt, ¬ę Beitrag zu Kenntniss der Kolbe'schen Salicyls√§ure-Synthese ¬Ľ. Dans Advanced Synthesis & Catalysis, no 31 [2], 1885, p. 397 texte sur Gallica.
Présentations de la SEA
  • Peter Vollhardt, Trait√© de chimie organique, chap. 15-8.

Voir aussi

Articles connexes

Liens externes

  • Notice dans un dictionnaire ou une encyclop√©die g√©n√©raliste :
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