Entropie (thermodynamique)

Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation : il impose qu'une transformation thermodynamique doit se faire de telle sorte que la variation d'énergie du système thermodynamique soit égale à celle échangée avec le milieu extérieur, le bilan énergétique étant nul.

Premier principe de la thermodynamique : ${\displaystyle \Delta U_{\text{sys}}+\Delta U_{\text{ext}}=0}$

avec :

• ${\displaystyle U_{\text{sys}}}$ l'énergie interne du système ;
• ${\displaystyle U_{\text{ext}}}$ l'énergie interne du milieu extérieur au système.

Cependant, ce principe n'impose aucune contrainte sur le sens de l'échange énergétique entre le système et le milieu extérieur. Pourtant, l'expérience montre que cette évolution se fait toujours spontanément, selon un sens précis. Par exemple :

• lorsque deux corps initialement à températures différentes sont mis en contact thermique, le transfert thermique spontané se fait toujours du corps chaud (celui de plus haute température) vers le corps froid (celui de plus basse température), et jamais l'inverse (on n'a jamais vu la température du corps chaud augmenter et celle du corps froid diminuer) ; l'état d'équilibre atteint se caractérisera par une température finale commune aux deux corps comprise entre celle du corps froid, qui se réchauffe donc, et celle du corps chaud qui se refroidit ;
• sous la pression atmosphérique, à température supérieure à 0 °C, la glace fond (elle prend de la chaleur à l'air ambiant) ;
• si on relâche la pression sur l'embout d'un ballon de baudruche gonflé, le ballon se vide de son air.

Rien dans le premier principe n'empêche pourtant que le corps froid se refroidisse et que le corps chaud se réchauffe, que l'eau liquide puisse geler au-dessus de zéro degré Celsius, ou que le ballon se regonfle, mais ces transformations nous sembleraient choquantes car nous sommes habitués à ce qu'elles ne se déroulent spontanément que dans un seul sens. Ce sens est précisé par le second principe de la thermodynamique qui est un principe d'évolution : il introduit la notion d’irréversibilité des phénomènes physiques. Cette irréversibilité est formalisée par la fonction entropie ${\displaystyle S}$, fonction d'état extensive non conservative. En effet, toute transformation réelle d'un système doit s'effectuer dans le sens d'un bilan entropique global sur le système et son milieu extérieur positif, autrement dit d'une création d'entropie :

Deuxième principe de la thermodynamique : ${\displaystyle S_{\text{créée}}=\Delta S_{\text{sys}}+\Delta S_{\text{ext}}\geq 0}$

avec :

• ${\displaystyle S_{\text{créée}}}$ l'entropie créée ;
• ${\displaystyle S_{\text{sys}}}$ l'entropie du système ;
• ${\displaystyle S_{\text{ext}}}$ l'entropie du milieu extérieur au système.

La thermodynamique classique définit l’entropie comme une grandeur extensive, ce qui signifie que l'on obtient l'entropie d'un système en faisant la somme des entropies de ses parties constituantes[alpha 2].

Selon ce principe, l’entropie d’un système isolé (qui n'échange ni matière ni énergie sous quelque forme que ce soit avec l'extérieur) ne peut pas diminuer. Elle augmente lors d’une transformation irréversible, ou reste constante si la transformation est réversible :

${\displaystyle S_{\text{créée}}=\Delta S_{\text{sys}}\geq 0}$ pour un système isolé.

La diminution d'entropie d'un système non isolé est possible si l’augmentation de l’entropie du milieu extérieur fait plus que compenser la diminution d’entropie de ce système. Autrement dit, si ${\displaystyle \Delta S_{\text{sys}}<0}$ pour un système non isolé alors ${\displaystyle \Delta S_{\text{ext}}\geq |\Delta S_{\text{sys}}|}$, la valeur absolue de ${\displaystyle \Delta S_{\text{sys}}}$. Le bilan entropique reste ainsi conforme au deuxième principe.

Une transformation affectant un système thermodynamique est dite réversible si elle est quasistatique et s’effectue sans frottement entraînant un phénomène dissipatif de chaleur. Dans ces conditions, la transformation peut être considérée comme étant constituée d’une succession d’états d’équilibre. Si on inverse le sens de la contrainte responsable de la transformation, on repasse par les mêmes états d’équilibre puisqu’il n’y a pas eu de phénomènes dissipatifs. On peut en conséquence modéliser la transformation et décrire parfaitement, à chaque instant, l’état d’équilibre du système. Une transformation réversible est donc un modèle idéal dont on peut se rapprocher, dans les transformations réelles, en s’assurant que la transformation soit très lente, le déséquilibre des variables d'état très faible et en minimisant les frottements. Une transformation réversible qui serait filmée pourrait être projetée à l'envers (c'est-à-dire de la fin au début) sans que la séquence paraisse anormale. C'est par exemple le cas, en première approximation, pour une balle en caoutchouc qui rebondit une fois sur un sol dur, il serait difficile de distinguer si le film est projeté à l'endroit ou à l'envers. Une transformation réversible se traduit par l'égalité :

Pour une transformation réversible : ${\displaystyle S_{\text{créée}}=\Delta S_{\text{sys}}+\Delta S_{\text{ext}}=0}$

À l'inverse, les transformations réelles (ou transformations naturelles) sont irréversibles à cause de phénomènes dissipatifs. En toute rigueur, le rebond d'une balle de caoutchouc est accompagné de frottements lors du choc au sol et de frottements lors du déplacement dans l'air, aussi faibles soient-ils ; ces frottements dissipent de l'énergie et, après plusieurs rebonds, la balle finit par s'arrêter. Le film à l'envers serait choquant puisque la balle rebondirait de plus en plus haut. De même dans le cas d'un œuf s'écrasant sur le sol, le film projeté à l'envers montrerait l'œuf brisé se reconstituer puis monter en l'air. On trouve dans cette irréversibilité une manifestation de la flèche du temps. Un système irréversible ne peut jamais spontanément revenir en arrière. L’énergie perdue par le système sous forme de chaleur contribue à l’augmentation du désordre global mesuré par l'entropie. Une transformation irréversible se traduit par l'inégalité :

Pour une transformation irréversible : ${\displaystyle S_{\text{créée}}=\Delta S_{\text{sys}}+\Delta S_{\text{ext}}>0}$

Considérons un système siège d'une transformation quelconque (par exemple d'une réaction chimique ou d'un changement d'état), posons :

• ${\displaystyle P}$ la pression du système et du milieu extérieur (en équilibre mécanique permanent) ;
• ${\displaystyle T}$ la température du système et du milieu extérieur (en équilibre thermique permanent) ;
• ${\displaystyle V_{\text{sys}}}$ le volume du système ;
• ${\displaystyle V_{\text{ext}}}$ le volume du milieu extérieur ;
• ${\displaystyle \delta W}$ une quantité infinitésimale de travail reçu par le système ;
• ${\displaystyle \delta Q}$ une quantité infinitésimale de chaleur reçue par le système.

On peut donc écrire pour le système :

${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{sys}}=\delta W+\delta Q}$

Étant donné le premier principe, on a le bilan énergétique global sur le système et le milieu extérieur :

${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{sys}}+\mathrm {d} U_{\text{ext}}=0}$

d'où l'on tire pour le milieu extérieur :

${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{ext}}=-\delta W-\delta Q}$

Le système et le milieu extérieur étant supposés former un système global isolé, nous avons la relation sur les volumes :

${\displaystyle \mathrm {d} V_{\text{sys}}+\mathrm {d} V_{\text{ext}}=0}$

d'où la variation élémentaire de travail :

${\displaystyle \delta W=-P\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}=P\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}}$

Le travail reçu par le milieu extérieur est donc l'opposé du travail reçu par le système ; de même, la chaleur reçue par le milieu extérieur est l'opposée de la chaleur reçue par le système (règle des signes).

L’entropie est une fonction d’état. Cela veut dire que sa valeur est déterminée dès que l’état d’équilibre du système est établi. Il peut être écrit pour le milieu extérieur, qui n'est le siège d'aucune transformation (pas de réaction chimique, pas de changement d'état…) :

${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{ext}}=-P\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}+T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}}$

Pour le milieu extérieur, puisque ${\displaystyle -P\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}=-\delta W}$, nous avons par conséquent la relation ${\displaystyle T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}=-\delta Q}$, d'où l'on tire :

${\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{ext}}=-{\delta Q \over T}}$

Pour une transformation réversible, la création d'entropie étant nulle nous avons :

${\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{sys}}+\mathrm {d} S_{\text{ext}}=0}$

${\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{sys}}=-\mathrm {d} S_{\text{ext}}}$

Pour une transformation réversible : ${\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{sys}}={\delta Q_{\text{rév}} \over T}}$

Pour une transformation irréversible il y a création d'entropie, le bilan entropique est positif :

${\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{sys}}+\mathrm {d} S_{\text{ext}}>0}$

${\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{sys}}>-\mathrm {d} S_{\text{ext}}}$

On obtient l'inégalité de Clausius pour les transformations irréversibles :

Pour une transformation irréversible : ${\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{sys}}>{\delta Q_{\text{irrév}} \over T}}$

Du point de vue du système, la variation d'énergie interne vaut :

${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{sys}}=\delta W+\delta Q}$

avec ${\displaystyle \delta W=-P\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}}$ on peut écrire :

${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{sys}}=-P\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}+T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}-\left[T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}-\delta Q\right]}$

Dans le cas d'une transformation réversible :

${\displaystyle T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}=\delta Q_{\text{rév}}}$

Pour une transformation réversible : ${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{sys}}=-P\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}+T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}}$

Dans le cas d'une transformation irréversible :

${\displaystyle T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}>\delta Q_{\text{irrév}}}$

${\displaystyle T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}-\delta Q_{\text{irrév}}=-P\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}+T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}-\mathrm {d} U_{\text{sys}}>0}$

Pour une transformation irréversible : ${\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{sys}}<-P\,\mathrm {d} V_{\text{sys}}+T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}}$

Le terme ${\displaystyle T\,\mathrm {d} S_{\text{sys}}-\delta Q_{\text{irrév}}>0}$ a été appelé chaleur non compensée par Clausius.

Considérons une transformation effectuée à la température ${\displaystyle T}$, qui fait passer un système thermodynamique d’un état initial ${\displaystyle A}$ à un état final ${\displaystyle B}$ d’équilibre. La variation d’entropie du système, associée à cette transformation, peut s'écrire :

${\displaystyle \Delta S_{\text{sys}}=S_{B}-S_{A}}$

La transformation peut être réversible ou irréversible. Si la variation de la fonction d'état entropie est la même quel que soit le chemin emprunté, il n’en est pas de même pour la chaleur ${\displaystyle Q}$ et le travail ${\displaystyle W}$ qui dépendent du chemin suivi et seront donc différents : ${\displaystyle Q_{\text{rév}}\neq Q_{\text{irrév}}}$ et ${\displaystyle W_{\text{rév}}\neq W_{\text{irrév}}}$.

Appliquons le deuxième principe :

• ${\displaystyle \Delta S_{\text{sys}}=S_{B}-S_{A}={Q_{\text{rév}} \over T}}$
• ${\displaystyle \Delta S_{\text{sys}}=S_{B}-S_{A}>{Q_{\text{irrév}} \over T}}$

nous obtenons : ${\displaystyle Q_{\text{rév}}>Q_{\text{irrév}}}$.

Appliquons le premier principe de conservation de l’énergie interne ${\displaystyle U}$ :

${\displaystyle \Delta U_{\text{sys}}=U_{B}-U_{A}=W_{\text{rév}}+Q_{\text{rév}}=W_{\text{irrév}}+Q_{\text{irrév}}}$

On déduit que ${\displaystyle W_{\text{rév}}<W_{\text{irrév}}}$.

Comme vu plus haut, le travail reçu par le milieu extérieur est l'opposé du travail reçu par le système (${\displaystyle -P\,\mathrm {d} V_{\text{ext}}=-\delta W}$) ; aussi pour l'extérieur :

${\displaystyle -W_{\text{rév}}>-W_{\text{irrév}}}$

On en déduit que le travail utile reçu par le milieu extérieur est plus important lorsque la transformation est réversible que lorsqu'elle est irréversible. La différence est dissipée sous forme de chaleur.

Remarques :

• Les frottements sont une cause importante d’irréversibilité ; la lubrification des pièces en contact et en mouvement dans un ensemble mécanique comme un moteur (conçu pour fournir du travail) permet de les minimiser. Sans lubrification, on observe un échauffement des pièces et une perte de rendement, conséquence de la dissipation d'une partie de l'énergie en chaleur plutôt qu'en travail.
• La vitesse est un facteur d’irréversibilité : la récupération de travail mécanique décroît à mesure que la vitesse d'un véhicule s'accroît. Ainsi, pour une même quantité de carburant, plus un véhicule se déplacera rapidement, plus la distance qu'il pourra parcourir sera réduite.
• Une pile électrique fournit plus de travail électrique si son fonctionnement se rapproche de la réversibilité (faible courant de fonctionnement délivré sous une tension proche de celle de la pile en équilibre, c'est-à-dire non connectée). En revanche si on court-circuite les électrodes, on ne récupère pratiquement que de la chaleur, libérée dans la pile.

L'axiome précédent peut être formulé d'une autre manière :

Ces deux manières de formuler le principe fondamental de la physique statistique sont équivalentes. La notion d'équilibre est liée à celle de système soumis à des contraintes extérieures. La définition du système est très importante, et on considère ici, que le système se trouve dans l'ensemble microcanonique.

Il est courant de dire que l'entropie est une mesure du désordre. En effet, considérons par exemple un jeu de 52 cartes et posons-les toutes du même côté (ordre parfait) ; cet état macroscopique ne peut être réalisé que d'une seule façon : ${\displaystyle \Omega =1}$. Retournons une carte, ce qui est le début du désordre ; mais il y a ${\displaystyle \Omega =52}$ façons de réaliser l'état macroscopique « une seule carte retournée ». Le désordre est maximal quand 26 cartes sont d'un côté et 26 cartes de l'autre côté ; le nombre de configurations microscopiques de cet état de désordre maximal est alors ${\displaystyle \Omega ={\binom {52}{26}}=}$ 4,96 × 10¹⁴. Dans cet exemple, le nombre de configurations microscopiques (donc l'entropie) est bien une mesure du désordre. Mais il faut être prudent dans l'utilisation de cette notion de désordre, qui est souvent subjective, et lui préférer le nombre ${\displaystyle \Omega }$ de configurations qui est objectif (c'est un nombre).

Reprenons le jeu de 52 cartes et supposons qu'on les jette en l'air de telle sorte que chaque carte retombe d'un côté ou de l'autre avec la même probabilité. Si l'on recommence l'opération un grand nombre de fois, les valeurs numériques précédentes montrent que le désordre maximal apparaîtra beaucoup plus souvent que toute autre situation.

Considérons maintenant un gaz dans un récipient de volume ${\displaystyle V}$. Il comporte non pas 52 molécules mais de l'ordre de ${\displaystyle 10^{23}}$. Parmi toutes les façons possibles de ranger ces molécules, il y en a un certain nombre qui laissent la moitié du volume vide (ce qui correspond à toutes les cartes du même côté) mais un nombre immensément plus grand pour lesquelles elles sont uniformément réparties dans tout le volume. Comme toutes ces configurations microscopiques sont équiprobables, la répartition uniforme est réalisée immensément plus souvent que toute autre situation, au point qu'elle apparaît macroscopiquement comme un équilibre stationnaire ; et ceci simplement parce que le nombre de configurations microscopiques, et donc l'entropie, qui lui correspondent ont leur valeur maximale.

L'équilibre d'un système thermodynamique se produit quand son entropie a la valeur maximale compatible avec les contraintes auxquelles il est soumis (ici la contrainte est le volume).

Considérons toujours le jeu de 52 cartes. On les ordonne en les rangeant par ordre décroissant de valeur, de l’as au 2 dans chaque couleur ; les couleurs étant rangées dans l’ordre suivant : trèfle, carreau, cœur et pique. Avec cette contrainte définissant l'ordre parfait, il n'existe qu'une seule configuration ordonnée : Ω = 1. L'entropie définie selon Boltzmann serait alors égale à :

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln \Omega =0}$ (le système est parfaitement ordonné)

Combien y a-t-il d'arrangements possibles des cartes dans le jeu, c'est-à-dire de configurations ?

${\displaystyle \Omega =52!}$ (factorielle de 52) = 8 × 10⁶⁷

On constate alors que les configurations désordonnées sont extrêmement majoritaires par rapport à la configuration ordonnée.

Supposons maintenant que l'on fasse évoluer le système ordonné en battant le jeu toutes les secondes. Existe-t-il une chance de revenir à l'état initial ordonné ?

En supposant que toutes les configurations (il y en a 8 × 10⁶⁷) ont la même probabilité et que chaque configuration n'apparaisse qu'une fois (contrainte arbitraire pour évaluer le temps), pendant 1 seconde. Il faudrait battre le jeu pendant 8 × 10⁶⁷ s, soit 2,5 × 10⁵¹ milliards d’années pour décrire toutes ces configurations et ainsi revenir à l’état ordonné. Ce que l'on peut dire, c'est que si cette contrainte arbitraire n'est pas posée, le temps d'attente moyen avant le retour de la configuration initiale possède une valeur bien définie (une espérance) et que ce temps devrait être de l'ordre du nombre de configurations, multiplié par le temps entre deux tirages (cf. Loi de Poisson). On peut donc conclure avec certitude, que la probabilité de revenir à l'état ordonné sera quasi nulle.

Réfléchissons maintenant sur une mole de gaz parfait dans les conditions normales de température et de pression. Le nombre de particules N_A = 6,022 × 10²³ est énorme. À l'inverse du jeu précédent où chaque carte est unique et définie par un seul paramètre, chaque particule de gaz est définie par trois paramètres de position spatiale et un paramètre d'énergie (agitation thermique). Le nombre de configurations ou complexions est faramineux. Néanmoins, grâce à la thermodynamique statistique, il a été possible de le calculer dans le cas d'un gaz parfait pris dans les conditions normales (volume molaire de 22,4 L) :

${\displaystyle \Omega =10^{5\;10^{24}}}$

De plus, il faut remarquer qu’avec l'agitation thermique, le système est en perpétuel changement. Bien évidemment les configurations désordonnées sont les plus nombreuses. Ce sont ces configurations désordonnées qui occupent la majorité du temps et définissent l’état d’équilibre du système à l’échelle macroscopique.

On pourrait faire la comparaison avec un tableau postimpressionniste de la période pointilliste (voir Georges Seurat ou Paul Signac). Quand on s'approche du tableau, on devine tous les différents points de couleur mais quand on s'éloigne suffisamment on a une vision d'ensemble qui est largement influencée par les points de couleur les plus nombreux.

L’application de la formule de Boltzmann permet de ramener la valeur de l'entropie à notre échelle :

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln \Omega =k_{\mathrm {B} }\ln(10^{5\;10^{24}})}$

Constante de Boltzmann : k_B = R/N_A = 1,381 × 10⁻²³ J K⁻¹

${\displaystyle S}$ = 159 J K⁻¹. C’est l’entropie d’une mole de gaz parfait dans les conditions normales.

À zéro kelvin, l'agitation thermique s'arrête, le gaz se trouve alors dans l'état fondamental de plus basse énergie. Deux cas sont possibles :

• Si l'état fondamental est non-dégénéré, il n’y a plus qu'une configuration et l'entropie est nulle : ${\displaystyle S}$ = 0.
• Si l'état fondamental est dégénéré, il existe en général un nombre fini d'états dégénérés. Si g est ce nombre, l'entropie prend sa valeur minimale pour ${\displaystyle S}$₀ = k_B ln g.

Cet exemple est directement issu de la théorie cinétique des gaz développée par Ludwig Boltzmann. Simplement, au lieu d'associer une vitesse à chaque particule, on associe une énergie.

Considérons un système de N particules. On suppose que chaque particule i possède une énergie ε_i ≥ 0 multiple de δ et que les particules peuvent échanger deux à deux de l'énergie de façon conservative. Par exemple :

si la particule 1 d'énergie 5 δ et la particule 2 d'énergie 103 δ échangent 3 δ, de 2 vers 1

alors après l'échange la particule 1 a l'énergie 8 δ et la particule 2 l'énergie 100 δ.

Les échanges étant conservatifs, l'énergie totale du système est constante :

${\displaystyle E=\sum _{i}\epsilon _{i}=\mathrm {cste} .}$

L'état microscopique du système est constitué des quantités d'énergie de chaque particule. L'état macroscopique du système ne dépend que du nombre de particules dans chaque niveau d'énergie. En effet, au niveau macroscopique peu importe que ce soit la particule i qui ait un niveau d'énergie k et la particule j un niveau 1, ou l'inverse, i au niveau l et j au niveau k.

Soit N_k le nombre de particules d'énergie ε_k = k δ. La multiplicité du système est définie par le nombre de permutations de particules entre les niveaux d'énergie préservant le nombre de particules dans chaque niveau :

${\displaystyle \Omega ={\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!N_{3}!...}}.}$

L'entropie du système ${\displaystyle S}$ est définie comme proportionnelle au logarithme de la multiplicité Ω. En utilisant la formule de Stirling d'approximation des factorielles pour les grands nombres

${\displaystyle {\frac {S}{N}}\sim -k_{\mathrm {B} }\sum _{k}{\frac {N_{k}}{N}}\ln {\frac {N_{k}}{N}}=-k_{\mathrm {B} }\sum _{k}p_{k}\ln p_{k}}$

où p_k = N_k/N est la probabilité qu'une particule appartienne au niveau d'énergie k et où k_B est la constante de Boltzman[alpha 3].

La distribution de probabilités qui maximisent l'entropie suit une loi exponentielle, dite distribution de Boltzmann :

${\displaystyle P(\epsilon _{k})=c\,\exp(-\epsilon _{k}/k_{\mathrm {B} }T),}$

avec la température proportionnelle à l'énergie moyenne ${\displaystyle T={\frac {E}{k_{\mathrm {B} }N}}}$ et c une constante normalisatrice.

En partant d'une distribution quelconque d'énergie initiale, par exemple toutes les particules avec la même énergie ε_i = 1000 δ, et en laissant évoluer le système tel qu'aléatoirement les particules échangent de l'énergie de façon conservative, la distribution des particules dans les niveaux d'énergie converge vers la loi exponentielle P qui maximise l'entropie. Un système isolé qui suit la loi maximisant l'entropie est dit à l'équilibre.

Ces équations modélisent aussi bien la distribution d'énergie entre les molécules d'un gaz échangeant de l'énergie cinétique lors de chocs que la distribution de monnaie entre des agents échangeant de la monnaie contre des biens et des services dans un système économique (voir éconophysique) [5].

Remarque : L'expression de la multiplicité du système Ω ci-dessus accepte toutes les répartitions possibles des N particules dans les différents états d'énergie, donc ces différentes répartitions n'ont pas toutes la même énergie totale. Autrement dit, la répartition de Boltzman ne maximise pas l'entropie à énergie totale constante. La répartition de Boltzman maximise l'entropie, sachant que l'entropie, l'énergie totale et la température varient conjointement selon la relation ${\displaystyle {\frac {\partial E}{\partial S}}=T}$, et sachant que par définition ${\displaystyle {\frac {E}{N}}=\sum _{k}p_{k}\epsilon _{k}}$.

Dès la fin du XIX^e siècle, la thermodynamique développée initialement pour les machines thermiques fut appliquée avec succès aux phénomènes électriques et magnétiques, aux changements d'états, et aux réactions chimiques. C'est pourquoi l'introduction traditionnelle de l'entropie fondée sur l'étude des machines thermiques cycliques fut critiquée au début du XX^e siècle pour son manque de généralité, notamment par Born. Stimulé par cette critique, Carathéodory a remplacé en 1908 cette approche par un traitement purement axiomatique fondé sur les propriétés d'intégrabilité des formes différentielles de Pfaff.

En prenant comme postulat de sa thermodynamique d'équilibre qu'il existe des états inaccessibles par voie adiabatique dans le voisinage de tout état d'équilibre donné, Constantin Carathéodory démontre l'existence (locale[7]) d'une fonction entropie[8]. En termes techniques, Carathéodory démontre que la forme différentielle « transfert thermique élémentaire » δQ admet un facteur intégrant 1/T, c'est-à-dire que :

${\displaystyle {\frac {\delta Q}{T}}=\mathrm {d} S}$

est une différentielle exacte, propriété des fonctions d'état.

Pour voir le lien avec le postulat initial, on remarque que tous les états accessibles par voie adiabatique (δQ = 0) à partir d'un état initial E_i sont alors nécessairement situés sur la surface isentropique S = S (E_i) = cste. Il existe donc des états inaccessibles par voie adiabatique, à savoir tous ceux qui ne sont pas situés sur cette surface. Le théorème de Carathéodory établit la réciproque non-triviale : s'il existe des états inaccessibles par voie adiabatique, alors il existe un facteur intégrant, et donc une fonction d'état entropie (cf. le livre de Rocard).

Cette présentation axiomatique reçut à l'époque un accueil enthousiaste de Born, Landé, Chandrasekhar, et Buchdahl, mais son orientation mathématique a rebuté nombre de physiciens, et elle est restée relativement confidentielle jusqu'à ce qu'elle soit simplifiée à la fin des années 1950[9] par L. A. Turner, Francis Sears, et Peter T. Landsberg[10].

En 1997, Lieb et Yngvason ont proposé[11] une nouvelle démonstration de l'existence de l'entropie en thermodynamique d'équilibre qui ne fait appel ni aux machines thermiques, ni à la température, ni aux concepts plus quotidiens de « chaud » et de « froid » (et encore moins à la physique statistique). Leur approche est fondée sur la notion d'états d'équilibres « accessibles par voie adiabatique » (i.e. dans l'esprit de Carathéodory), mais où leur notion d'accessibilité adiabatique est définie - dans l'esprit de Planck (1926) - de façon purement mécanique à travers le déplacement d'un poids, sans référence au concept de transfert thermique. Dans cette approche, la température apparait à la fin comme une dérivée partielle de l'entropie, une fois que la différentiabilité de cette fonction a été démontrée.

: document utilisé comme source pour la rédaction de cet article.

• Bernard Brunhes, La dégradation de l'énergie, éd. Flammarion, 1909 ; rééd. éd. Flammarion, coll. Champs n^o 251, 1991.
• P. W. Atkins ; Chaleur & Désordre - Le Second Principe de la thermodynamique, Collection « L'univers des sciences », Belin/Pour La Science (1987) 216 pp. Par le célèbre professeur de chimie-physique de l'Université d'Oxford, un ouvrage de vulgarisation de la thermodynamique des points de vue macroscopique et microscopique. Niveau premier cycle universitaire.
• Bernard Diu, Les atomes existent-ils vraiment, Paris, Odile Jacob, coll. « Sciences », 1997, 321 p. (ISBN 978-2-7381-0421-2, BNF 35862414).

• Paul Arnaud ; Cours de chimie physique, Dunod (1990) (chapitres 33 à 36).
• Bernard Jancovici ; Thermodynamique & Physique statistique, Ediscience (1969), 186 pp. Réédité (sans les exercices) par Nathan Université dans sa collection « 128 sciences » (1996), 128 pp. L'auteur, professeur de physique théorique de l'université de Paris Sud-Orsay, a longtemps enseigné la physique statistique à l'ENS Ulm (MIP & DEA de physique théorique). Ce petit ouvrage est un cours d'introduction à la thermodynamique via la physique statistique élémentaire. Niveau premier cycle universitaire.
• Frederic Reif ; Physique statistique, Cours de physique de Berkeley (vol. 5), Armand Colin (1972), 398 pp. réédité par Dunod. Ce volume 5 du célèbre Cours de physique de Berkeley des années 1960 est un incontournable absolu.
• Michel Bertin, Jean-Pierre Faroux et Jacques Renault, Thermodynamique, Paris, Dunod, coll. « Cours de physique » (n^o 1), 1976, 324 p. (ISBN 978-2-04-001703-3, OCLC 489138684).
• Jean-Pierre Faroux et Jacques Renault, Thermodynamique : cours et 136 exercices corrigés : 1^re année MPSI, PCSI, 2^e année MP, PSI, PC, Paris, Dunod, coll. « J'intègre : prépas scientifiques », 1997, 418 p. (ISBN 978-2-10-003099-6, OCLC 465672924, BNF 36171989).
• Stéphane Olivier et Hubert Gié, Thermodynamique : première année et deuxième année, Paris, Technique et documentation - Lavoisier, coll. « sciences physiques », 1996, 512 p. (ISBN 978-2-7430-0133-9, BNF 35843656).
• Georges Gonczi, Comprendre la thermodynamique : cours avec exercices résolus et commentés : niveau L, Paris, Éditions Ellipses, coll. « Physique-LMD, Universités-Écoles d'ingénieurs », 2005, 260 p. (ISBN 978-2-7298-2363-4, OCLC 70812214)

• Lev Landau et Evgueni Lifchits, Physique théorique, t. 5 : Physique statistique [détail des éditions] ; édition anglaise : (en) Lev Landau et Evgueni Lifchits, Statistical Physics, Pergamon Press, 1969 (lire en ligne). 
• Georges Bruhat, Cours de Physique Générale, Thermodynamique, Masson (réimpr. 1968, 6^e édition), 912 p.
  Ce cours de référence, devenu un « classique », est accessible à partir du premier cycle universitaire. Cette 6^e édition a été revue et augmentée par Alfred Kastler, prix Nobel de physique 1966 pour ses travaux en physique atomique, notamment sur le pompage optique, utile au développement des lasers.
• Yves Rocard, Thermodynamique, Masson (réimpr. 1967 (2^e édition)), 540 p.
  Père de l'ancien premier ministre Michel Rocard, l'auteur prit, après la Seconde Guerre mondiale, la suite de Georges Bruhat comme directeur du laboratoire de physique de l'École normale supérieure de la rue d'Ulm. Cet autre cours de référence, devenu également un « classique », est accessible à partir du premier cycle universitaire.
• (en) Percy W. Bridgman, The Nature of Thermodynamics, Harvard University Press, 1941, 230 p.
  Réflexions sur le sens des 2 principes de la thermodynamique. L'auteur, Brigman, a reçu le prix Nobel de physique 1946 pour ses travaux sur les fortes pressions. Ce livre contient quelques équations, accessible au niveau du premier cycle universitaire.
• (en) Mark W. Zemansky et Richard H. Dittman, Heat & Thermodynamics : An Intermediate Textbook, Auckland, McGraw-Hill, 1981 (réimpr. 1981, 6^e édition), 6^e éd., 544 p. (ISBN 978-0-07-066647-4 et 0-07-066647-4)
  La première moitié de ce volume est un cours de thermodynamique purement macroscopique selon une approche expérimentale : le point de départ est le concept de température usuelle. Ce livre constitue une mine d'applications. Cette première partie de l'ouvrage est accessible au niveau du premier cycle universitaire. La seconde moitié du livre est consacrée à l'approche de la thermodynamique via la physique statistique. Cette partie est plutôt du niveau du second cycle universitaire.
• (en) Herbert G. Callen (2^e édition-1985) 494 pp., Thermodynamics & an introduction to Thermostatistics, New York, John Wiley & Sons, 1985, 2^e éd. (ISBN 978-0-471-86256-7 et 0-471-86256-8)
  Ce livre est le compagnon idéal de l'ouvrage précédent. En effet, la première partie (2/3) de ce volume est un cours de thermodynamique purement macroscopique selon une approche axiomatique : les postulats sont énoncés dès le premier chapitre, le concept de température en est déduit au chapitre suivant. Cette première partie de l'ouvrage est accessible au niveau du premier cycle universitaire, quoique certains développements formels soient d'un niveau plus élevé. La seconde partie (1/3) du livre est consacrée à l'approche de la thermodynamique via la physique statistique. Cette partie est plutôt du niveau du second cycle universitaire.
• (en) A. B. Pippard, Elements of Classical Thermodynamics : For Advanced Students of Physics, Cambridge, Cambridge University Press, 1957) 173 pp. (réimpr. avril 2004), 165 p., poche (ISBN 978-0-521-09101-5 et 0521091012, lire en ligne)
  Niveau second cycle universitaire.
• B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet, Physique statistique, Hermann, 1988).
• Roger Balian, Du microscopique au macroscopique : cours de physique statistique de l'École polytechnique, Éditions Ellipses, 1982, 640 p., 2 tomes (ISBN 978-2-7298-9001-8 et 2-7298-9000-9)
  Un cours de physique statistique, qui s'appuie sur la connaissance préalable de la mécanique quantique. Niveau second cycle universitaire.
• (en) Frederic Reif, Fundamentals of Statistical & Thermal Physics, Boston, McGraw-Hill, 1965, 651 p. (ISBN 978-0-07-051800-1 et 0-07-051800-9)
  Ouvrage classique de physique statistique. Niveau second cycle universitaire.
• (en) Linda E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics, New York, John Wiley & Sons, 1998 (réimpr. 1998), 2^e éd., 848 p. (ISBN 978-0-471-59520-5 et 0-471-59520-9)
  Un ouvrage moderne déjà classique. Linda Reichl est professeur de physique statistique à l'Université d'Austin, Texas (USA). Niveau second cycle universitaire.
• (en) Kerson Huang (2^e édition-1987) 512 pp., Statistical Mechanics, New York, John Wiley & Sons, 1987, 2^e éd. (ISBN 978-0-471-81518-1 et 0-471-81518-7)
  Ouvrage classique de physique statistique. Niveau second cycle universitaire.
• (en) Ryōgo Kubo, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960
  Ouvrage classique de thermodynamique. Niveau second cycle universitaire
• (en) Ryōgo Kubo, Statistical Mechanics : An Advanced Course with Problems and Solutions, Amsterdam, John Wiley & Sons, 1965 (réimpr. par North-Holland), 2^e éd., 426 p., poche (ISBN 978-0-444-87103-9 et 0-444-87103-9)
  Ouvrage classique de physique statistique. Niveau second cycle universitaire.
• (en) Andreas Greven, Gerhard Keller, & Gerald Warnecke (éditeurs), Entropy, Princeton, Princeton University Press, 2003, 358 p. (ISBN 978-0-691-11338-8, lire en ligne)

• Jean-Pierre Maury, Carnot et la machine à vapeur, Paris, Presses universitaires de France, coll. « Philosophies », 1986, 127 p. (ISBN 978-2-13-039880-6, OCLC 416641388, BNF 34905835). Histoire du développement des machines à vapeur depuis leur naissance au XVII^e siècle jusqu'aux travaux théoriques de Carnot (Réflexions sur la puissance motrice du feu - 1824) qui posent les fondements de la thermodynamique. Niveau premier cycle universitaire.
• Anouk Barberousse, La mécanique statistique : de Clausius à Gibbs, Paris, Belin, coll. « Histoire des sciences », 2002, 239 p. (ISBN 978-2-7011-3073-6, BNF 38945668). Cette collection originale propose une histoire du développement de la théorie cinétique des gaz basée sur des extraits des grands textes fondateurs (traduits en français) mis en perspective contemporaine par une historienne des sciences (CNRS). Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
• (en) Stephen G. Brush (Book 1. Physics and the atomists.--Book 2. Statistical physics and irreversible processes.), The kind of motion we call heat : a history of the kinetic theory of gases in the 19th century, Amsterdam New York New York, North-Holland, coll. « Studies in statistical mechanics » (n^o 6), 1976, 769 p., 2 volumes (ISBN 978-0-444-11011-4, OCLC 1733518). Histoire du développement de la théorie cinétique des gaz, par un professeur de Mécanique des Fluides de l'Université du Maryland (USA). Après une courte introduction générale (partie A), le premier volume adopte ensuite une approche classée par auteur (partie B). Le second volume (partie C) discute plus spécifiquement certains problèmes, et se termine par une bibliographie (partie D) qui renvoie à la littérature originale. Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
• (en) Peter M. Harman, Energy, force, and matter : the conceptual development of nineteenth-century physics, New York, Cambridge University Press, coll. « history of science. », 1982, 182 p. (ISBN 978-0-521-24600-2 et 978-0-521-28812-5, lire en ligne). Histoire du développement de la physique au XIX^e siècle par un professeur d'Histoire des Sciences de l'Université de Lancaster (UK). Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
• (en) Peter M. Harman, The natural philosophy of James Clerk Maxwell, Cambridge, UK New York, Cambridge University Press, 1998, 232 p. (ISBN 978-0-521-56102-0, OCLC 37443300, lire en ligne). La philosophie naturelle du professeur Maxwell, fondateur de la théorie de l'électrodynamique et auteur d'importantes contributions en théorie cinétique des gaz, par un professeur d'Histoire des Sciences de l'Université de Lancaster (UK) responsable de l'édition des œuvres scientifiques du Maître. Accessible dès le niveau premier cycle universitaire.
• (en) Carlo Cercignani, Ludwig Boltzmann : the man who trusted atoms, New York, Oxford University Press, 1998, 329 p. (ISBN 978-0-19-850154-1 et 978-0-198-57064-6, OCLC 38910156, lire en ligne). Biographie scientifique du professeur Boltzmann, qui a porté la théorie cinétique des gaz à son acmé. Par un professeur de physique mathématique de l'université de Milan (Italie), spécialiste de l'équation de Boltzmann. Niveau plutôt second cycle universitaire.
• (en) Paul Ehrenfest et Tatiana Ehrenfest, The conceptual foundations of the statistical approach in mechanics, New York, Dover Publications, coll. « Dover books on physics and chemistry », 1990, 114 p. (ISBN 978-0-486-16314-7, lire en ligne). Réédition d'un article classique paru initialement en 1912 (en allemand). Niveau second cycle universitaire.

• «Entropie : la théorie du chaos», La Méthode scientifique, France Culture, 18 février 2020
• (en) Tomasz Downarowicz, « Entropy », sur Scholarpedia
• Roger Balian ; Entropie, information : un concept protéiforme : texte d'une conférence donnée à l'Université de tous les savoirs (239^e conférence : Les États de la matière, 26 août 2000, Conservatoire national des Arts et Métiers, Paris). Publiée par Yves Michaud (éditeur) ; Université de tous les savoirs (Vol. 4), Odile Jacob (2001) p. 947-959 / Repris en édition de poche : Université de tous les savoirs (Vol. 17), Poches Odile Jacob (2002) p. 205-220
• Roger Balian ; Le temps macroscopique : texte d'une conférence sur l'irréversibilité et l'entropie donnée lors du premier colloque « Physique & Interrogations Fondamentales » : Le Temps et sa Flèche organisé par la Société Française de Physique le 8 décembre 1993 à Paris. Publié par : Étienne Klein & Michel Spiro (éditeurs) ; Le Temps et sa Flèche, Les Éditions Frontières (1994) p. 155-211. Repris en poche par Flammarion, Collection Champs (1995).
• (en) Olivier Darrigol ; The origins of the entropy concept : texte (en anglais) d'une conférence introductive donnée par l'auteur (REHSEIS-CNRS) au séminaire Poincaré du 6 décembre 2003 consacré à l'entropie. Publié dans : J. Dalibard, B. Duplantier et V. Rivasseau (eds.) ; Poincaré seminar 2003: Bose--Einstein condensation - Entropy, Progress in Mathematical Physics 38, Birkhäuser (2004) (ISBN 3-764-37106-4).
• Roger Balian ; Entropy, a Protean Concept : texte (en anglais) d'une conférence donnée au séminaire Poincaré du 6 décembre 2003 consacré à l'entropie. Publié dans : J. Dalibard, B. Duplantier et V. Rivasseau (eds.) ; Poincaré seminar 2003: Bose--Einstein condensation - Entropy, Progress in Mathematical Physics 38, Birkhäuser (2004) (ISBN 3-764-37106-4).