Théorème de Gibbs

Ce théorème s'exprime formellement comme suit : dans un mélange de gaz parfaits, l'entropie molaire partielle d'un gaz parfait ${\displaystyle i}$ représenté par la fraction molaire ${\displaystyle y_{i}}$ dans un mélange de gaz parfaits à pression ${\displaystyle P}$ et température ${\displaystyle T}$ se calcule selon :

Entropie molaire partielle du corps ${\displaystyle i}$ : ${\displaystyle {\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \left({\frac {P_{i}}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$

avec :

• ${\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}}$, capacité thermique isobare molaire du gaz parfait ${\displaystyle i}$ pur ;
• ${\displaystyle {\bar {S}}_{i}}$, entropie molaire partielle du gaz ${\displaystyle i}$ dans le mélange de gaz parfaits ;
• ${\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$, entropie molaire du gaz ${\displaystyle i}$ parfait pur à ${\displaystyle P^{\circ }}$ et ${\displaystyle T^{\circ }}$ ;
• ${\displaystyle P}$, pression totale du mélange ;
• ${\displaystyle P_{i}}$, pression partielle du constituant ${\displaystyle i}$ : ${\displaystyle P_{i}=y_{i}P}$ ;
• ${\displaystyle T}$, température ;
• ${\displaystyle y_{i}}$, fraction molaire du constituant ${\displaystyle i}$.

L'entropie molaire d'un mélange de gaz parfaits de ${\displaystyle N}$ composants vaut :

Entropie molaire du mélange : ${\displaystyle {\bar {S}}=\sum _{i}^{N}y_{i}{\bar {S}}_{i}}$

Puisque l'enthalpie libre est définie par :

${\displaystyle G=H-TS}$

les relations suivantes sont également vraies respectivement pour le corps pur (enthalpie libre molaire ${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*}}$) et pour le corps en mélange (enthalpie libre molaire partielle ${\displaystyle {\bar {G}}_{i}}$) :

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*}={\bar {H}}_{i}^{*}-T{\bar {S}}_{i}^{*}}$

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}={\bar {H}}_{i}-T{\bar {S}}_{i}}$

Deux identités sont démontrées ci-dessous pour les gaz parfaits (voir chapitre démonstration) :

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}-{\bar {H}}_{i}^{*}=0}$

${\displaystyle {\bar {S}}_{i}-{\bar {S}}_{i}^{*}=-R\ln y_{i}}$

Aussi obtient-on la relation :

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}={\bar {G}}_{i}^{*}+RT\ln y_{i}}$

Étant donné que les enthalpies libres molaires et enthalpies libres molaires partielles sont liées aux potentiels chimiques de ces mêmes corps purs ou en mélange respectivement par les relations :

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*}=\mu _{i}^{*}}$

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}=\mu _{i}}$

Nous obtenons la relation des potentiels chimiques qui définit une solution idéale :

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln y_{i}}$

Un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Supposons ${\displaystyle N}$ compartiments séparés par des cloisons, contenant chacun un gaz parfait pur aux mêmes pression ${\displaystyle P}$ et température ${\displaystyle T}$. Le compartiment ${\displaystyle i}$ contient ${\displaystyle n_{i}}$ moles du gaz ${\displaystyle i}$, et a donc un volume égal à :

${\displaystyle V_{i}^{*}={\frac {n_{i}RT}{P}}}$

Lorsque l'on ouvre les cloisons séparant les différents compartiments, les gaz parfaits se mélangent, le résultat étant un mélange de gaz parfaits à ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ occupant un volume égal à :

${\displaystyle V=\sum _{i=1}^{N}V_{i}^{*}}$

Selon la loi de Dalton, chacun des gaz du mélange, puisqu'il n'a aucune interaction avec les autres gaz, se comporte comme s'il était seul et se trouvait à la pression :

${\displaystyle P_{i}={\frac {n_{i}RT}{V}}}$

la pression totale valant :

${\displaystyle P=\sum _{i=1}^{N}P_{i}=\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {n_{i}RT}{V}}\right)=\left(\sum _{i=1}^{N}n_{i}\right){\frac {RT}{V}}}$

D'où les relations :

${\displaystyle PV_{i}^{*}=P_{i}V=n_{i}RT}$

${\displaystyle {\frac {P_{i}}{P}}={\frac {V_{i}^{*}}{V}}={\frac {n_{i}}{\sum _{j=1}^{N}n_{j}}}=y_{i}}$

Chaque gaz a donc subi une détente isotherme (à ${\displaystyle T}$ constante), du volume ${\displaystyle V_{i}^{*}}$ au volume ${\displaystyle V}$ et de la pression ${\displaystyle P}$ à la pression ${\displaystyle P_{i}}$.

Puisque l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de la température selon la loi de Joule et Gay-Lussac et que la détente est isotherme, la variation d'enthalpie de chaque gaz vaut :

${\displaystyle \mathrm {d} {\bar {H}}_{i}={\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T=0}$

${\displaystyle \int _{{\bar {H}}_{i}^{*}}^{{\bar {H}}_{i}}\,\mathrm {d} {\bar {H}}_{i}=0}$

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}-{\bar {H}}_{i}^{*}=0}$

L'enthalpie molaire partielle d'un corps dans un mélange de gaz parfaits ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}}$ est égale à l'enthalpie molaire du même corps pur gaz parfait ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*}}$ à la même température que le mélange.

La variation d'enthalpie conduit également à :

${\displaystyle \mathrm {d} {\bar {H}}_{i}={\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} {\bar {S}}_{i}=0}$

${\displaystyle \mathrm {d} {\bar {S}}_{i}=-{\frac {{\bar {V}}_{i}}{T}}\,\mathrm {d} P}$

Avec le volume molaire partiel du gaz parfait :

${\displaystyle {\bar {V}}_{i}=RT/P}$

En introduisant cette expression dans celle de la variation d'entropie :

${\displaystyle \mathrm {d} {\bar {S}}_{i}=-R{\frac {\mathrm {d} P}{P}}}$

En intégrant cette expression entre ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle P_{i}}$, pressions respectives du gaz avant et après détente :

${\displaystyle \int _{{\bar {S}}_{i}^{*}}^{{\bar {S}}_{i}}\,\mathrm {d} {\bar {S}}_{i}=-R\int _{P}^{P_{i}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}}$

${\displaystyle {\bar {S}}_{i}-{\bar {S}}_{i}^{*}=-R\ln \left({\frac {P_{i}}{P}}\right)}$

nous retrouvons la relation de l'entropie de mélange :

${\displaystyle {\bar {S}}_{i}-{\bar {S}}_{i}^{*}=-R\ln y_{i}}$

Puisque l'entropie molaire du gaz pur ${\displaystyle i}$ à ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ avant détente vaut :

${\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \left({\frac {P}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$

alors l'entropie molaire partielle du gaz dans le mélange de gaz parfaits vaut :

${\displaystyle {\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \left({\frac {y_{i}P}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$

L'entropie molaire partielle d'un corps dans un mélange de gaz parfaits est donc calculée comme l'entropie molaire du même corps gaz parfait pur à la même température que le mélange, mais à pression égale à sa pression partielle dans le mélange.