Équation de Boltzmann

L'équation de Boltzmann détermine l'évolution d'un système de N particules (N très grand) dans l'espace des phases, espace qui contient l'ensemble des valeurs possibles des positions r et impulsions p des particules[8]. Chaque particule est représentée par 6 nombres ${\displaystyle (\mathbf {r} \;,\mathbf {p} )=(x,y,z\;,p_{x},p_{y},p_{z})}$. L'espace des phases complet est donc a priori un espace à 6 N dimensions, l'évolution au cours du temps du système étant déterminée par une trajectoire dans l'espace des phases ${\displaystyle F(\mathbf {r} _{1},\mathbf {p} _{1}\;;\mathbf {r} _{2},\mathbf {p} _{2}\;;...;\mathbf {r} _{N},\mathbf {p} _{N}\;;t)}$, fonction (dite à N-corps) qui contient une quantité phénoménale d'information ; non calculable, elle n'a pas d'intérêt si on s'intéresse aux propriétés globales du système.

L'équation de Boltzmann est une équation à un corps qui considère ${\displaystyle f(\mathbf {r} \,,\mathbf {p} \;;t)}$ la distribution de probabilité pour la position et l'impulsion d'une particule quelconque du système ; c'est-à-dire la probabilité qu'une particule occupe à un instant donné, une très petite région donnée de l'espace des phases, de volume ${\displaystyle \mathrm {d} ^{3}{\bf {r}}}$ autour de la position ${\displaystyle {\bf {r}}}$, et de volume ${\displaystyle \mathrm {d} ^{3}{\bf {p}}}$,autour de l'impulsion ${\displaystyle {\bf {p}}}$.

${\displaystyle {\text{d}}^{3}\mathbf {r} \,{\text{d}}^{3}\mathbf {p} ={\text{d}}x\,{\text{d}}y\,{\text{d}}z\,{\text{d}}p_{x}\,{\text{d}}p_{y}\,{\text{d}}p_{z}}$

Le cœur de l'équation de Boltzmann est donc l'évolution au cours du temps de la fonction de densité de probabilité ${\displaystyle f(\mathbf {r} \,,\mathbf {p} \;;t)}$ définie :

${\displaystyle {\text{d}}N=f(\mathbf {r} \,,\mathbf {p} ;t)\,{\text{d}}^{3}\mathbf {r} \,{\text{d}}^{3}\mathbf {p} }$

de sorte que ${\displaystyle dN}$ est le nombre de toutes les molécules dont les positions et les impulsions sont situées dans l'élément de volume centré autour de ${\displaystyle (\mathbf {r} ,\mathbf {p} )}$. Cette fonction ne dépend plus de ${\displaystyle \mathbf {r} }$ dans un système homogène dans l'espace ; dans un système homogène dans l'espace et isotrope en impulsion (la probabilité des vitesses est la même dans toutes les directions), le seul degré de liberté est l'énergie cinétique des particules ${\displaystyle \epsilon =\|\mathbf {p} ^{2}\|/{2m}}$, on obtient alors :

${\displaystyle {\displaystyle {\text{d}}N=g(\epsilon ;t){\text{d}}\mathbf {r} \,{\text{d}}\epsilon \;{\text{avec}}\;g(\epsilon )=4\pi {\sqrt {(2m^{3}\epsilon )}}}\;f(\epsilon )}$

forme que l'on retrouve pour la distribution de probabilité des systèmes en équilibre thermique (voir infra).

L'intégration sur une région de l'espace des positions et de l'espace des impulsions donne le nombre total de particules qui ont des positions et des impulsions dans cette région (intégrale sextuple) :

${\displaystyle {\begin{aligned}N&=\int \limits _{\mathrm {moments} }{\text{d}}^{3}\mathbf {p} \int \limits _{\mathrm {positions} }{\text{d}}^{3}\mathbf {r} \,f(\mathbf {r} ,\mathbf {p} ,t)\\[5pt]&=\iiint \limits _{\mathrm {moments} }\quad \iiint \limits _{\mathrm {positions} }f(x,y,z,p_{x},p_{y},p_{z},t)\,{\text{d}}x\,{\text{d}}y\,{\text{d}}z\,{\text{d}}p_{x}\,{\text{d}}p_{y}\,{\text{d}}p_{z}\end{aligned}}}$

La fonction à un corps f correspond au niveau le plus bas dans la hiérarchie BBGKY des équations du problème à N corps ; ce qui implique que l'on ne prend pas en compte les corrélations entre paires de particules, et donc

${\displaystyle f(\mathbf {r} _{1},\mathbf {p} _{1};\mathbf {r} _{2},\mathbf {p} _{2})\approx f(\mathbf {r} _{1},\mathbf {p} _{1})f(\mathbf {r} _{2},\mathbf {p} _{2})}$

On suppose que les particules du système sont identiques (donc chacune a une masse m identique). Pour un mélange de plusieurs espèces chimiques, une distribution est nécessaire pour chacune d'entre elles, voir ci-dessous.

La fonction de distribution évolue au cours du temps en fonction de 3 facteurs : les forces exercées sur les particules par une influence externe (le modèle peut s'étendre aux forces s'exerçant entre les particules elles-mêmes dans l'hypothèse du champ moyen), la diffusion ("diff") des particules liée à leur mouvement dans l'espace, et leurs éventuelles collisions directes ("coll"). L'équation générale peut alors s'écrire

${\displaystyle {\frac {df}{dt}}=\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\text{force}}+\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\text{diff}}+\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\text{coll}}}$

Les expressions détaillées de chacune de ces contributions sont fournies ci-dessous.

Note : certains auteurs utilisent la vitesse des particules v au lieu de la quantité de mouvement p ; grandeurs liées par la définition de la quantité de mouvement par ${\displaystyle \mathbf {p} =m\mathbf {v} }$.

Dans un système de particules décrit par la distribution ${\displaystyle f}$, soumis à une force externe F, à un instant donné t, considérons le sous-ensemble de celles situées à la position r dans l'élément ${\displaystyle d^{3}{\bf {r}}}$ avec la quantité de mouvement p dans ${\displaystyle d^{3}{\bf {p}}}$. Au temps ${\displaystyle t+\Delta t}$, leur position sera ${\displaystyle \mathbf {r} +\Delta \mathbf {r} =\mathbf {r} +{\frac {\mathbf {p} }{m}}\,\Delta t}$ et leur impulsion ${\displaystyle \mathbf {p} +\Delta \mathbf {p} =\mathbf {p} +\mathbf {F} \Delta t}$. En l'absence de collisions, la conservation du nombre de particules implique que la densité dans l'espace des phases est conservée, soit

${\displaystyle f\left(\mathbf {r} +{\frac {\mathbf {p} }{m}}\,\Delta t,\mathbf {p} +\mathbf {F} \,\Delta t,t+\Delta t\right)\,d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} =f(\mathbf {r} ,\mathbf {p} ,t)\,d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} }$

Dans cette expression on utilise le fait que l'élément de volume de l'espace des phases ${\displaystyle d^{3}{\bf {r}}}$ ${\displaystyle d^{3}{\bf {p}}}$ est constant au cours du temps (conséquence du théorème de Liouville). La seule déviation de cette identité est causée par les collisions :

${\displaystyle {\displaystyle {\begin{aligned}dN_{\mathrm {coll} }&=\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }\,\Delta t\;d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} \\[5pt]&=f\left(\mathbf {r} +{\frac {\mathbf {p} }{m}}\Delta t,\mathbf {p} +\mathbf {F} \Delta t,t+\Delta t\right)d^{3}\mathbf {r} d^{3}\mathbf {p} -f(\mathbf {r} ,\mathbf {p} ,t)\,d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} \\[5pt]&=\Delta f\,d^{3}\mathbf {r} \,d^{3}\mathbf {p} \;;\end{aligned}}}}$

où ${\displaystyle \Delta f}$ est la variation totale de${\displaystyle \,f}$. En passant aux limites ${\displaystyle \Delta t\rightarrow 0}$ et ${\displaystyle \Delta f\rightarrow 0}$, on obtient :

${\displaystyle {\frac {df}{dt}}={\bigl (}{\frac {\partial f}{\partial t}}{\bigr )}_{coll}}$

Par ailleurs, la conservation de la densité dans l'espace implique que, sans les collisions, la différentielle totale suivante soit nulle

${\displaystyle {\displaystyle {\begin{aligned}df&={\frac {\partial f}{\partial t}}\,dt+\left({\frac {\partial f}{\partial x}}\,dx+{\frac {\partial f}{\partial y}}\,dy+{\frac {\partial f}{\partial z}}\,dz\right)+\left({\frac {\partial f}{\partial p_{x}}}\,dp_{x}+{\frac {\partial f}{\partial p_{y}}}\,dp_{y}+{\frac {\partial f}{\partial p_{z}}}\,dp_{z}\right)\\[5pt]&={\frac {\partial f}{\partial t}}dt+\nabla _{\mathbf {r} }f\cdot d\mathbf {r} +{\nabla _{p}f}\cdot d\mathbf {p} \\[5pt]&={\frac {\partial f}{\partial t}}dt+\nabla _{\mathbf {r} }f\cdot {\frac {\mathbf {p} }{m}}dt+{\nabla _{p}f}\cdot \mathbf {F} \,dt\end{aligned}}}}$

avec le produit scalaire ( . ) et ${\displaystyle \nabla }$ l'opérateur usuel gradient pour les positions, qui se formule de manière analogue pour les moments :

${\displaystyle \nabla _{\mathbf {p} }f=\mathbf {\hat {e}} _{x}{\frac {\partial f}{\partial p_{x}}}+\mathbf {\hat {e}} _{y}{\frac {\partial f}{\partial p_{y}}}+\mathbf {\hat {e}} _{z}{\frac {\partial f}{\partial p_{z}}},}$

avec ${\displaystyle {\widehat {e}}_{x},{\widehat {e}}_{y},{\widehat {e}}_{z}}$ les vecteurs unitaires en coordonnées cartésiennes.

Regroupant tous les termes, on obtient l'équation de Boltzmann :

${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial t}}+{\frac {\mathbf {p} }{m}}\cdot \nabla _{r}f+\mathbf {F} \cdot \nabla _{p}f=\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }}$

Dans ce contexte, ${\displaystyle \mathbf {F} (\mathbf {r} ,t)}$ est le champ de force agissant sur les particules du système, et m est la masse des particules. Lorsque les forces dérivent d'un potentiel ${\displaystyle V({\mathbf {r} })}$, on peut exprimer l'équation de Boltzmann en fonction de l'hamiltonien ${\displaystyle H(\mathbf {r} ,\mathbf {p} )={\frac {\mathbf {p} ^{2}}{2m}}+V(\mathbf {r} )}$ avec le crochet de Poisson :

${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial t}}+\{f,H\}=\left({\frac {\partial f}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }}$

Lorsque les forces entre particules sont répulsives à longue portée, comme l'interaction coulombienne, les collisions directes sont impossibles ; on obtient l'équation de Boltzmann sans collision, généralement appelée équation de Vlassov. L'équation de Boltzmann quantique est obtenue lorsque la densité dans l'espace des phases et les collisions entre particules tiennent compte des effets du principe d'exclusion de Pauli pour les fermions.

Sans collisions, l'équation se réduit au formalisme classique de la mécanique hamiltonienne ; le calcul du terme de collision est donc essentiel et repose sur le type de statistique qui s'applique aux particules du système (Maxwell-Boltzmann, Fermi-Dirac ou Bose-Einstein).

Pour un mélange d'espèces chimiques étiquetées par les indices ${\displaystyle i=1,2,3,...,n}$, l'équation pour une espèce i est [1]

${\displaystyle {\frac {\partial f_{i}}{\partial t}}+{\frac {\mathbf {p} _{i}}{m_{i}}}\cdot \nabla f_{i}+\mathbf {F} \cdot {\frac {\partial f_{i}}{\partial \mathbf {p} _{i}}}=\left({\frac {\partial f_{i}}{\partial t}}\right)_{\text{coll}}}$

où le terme de collision s'écrit :

${\displaystyle \left({\frac {\partial f_{i}}{\partial t}}\right)_{\mathrm {coll} }=\sum _{j=1}^{n}\iint g_{ij}I_{ij}(g_{ij},\Omega )[f'_{i}f'_{j}-f_{i}f_{j}]\,d\Omega \,d^{3}\mathbf {p'} }$

avec les notations simplifiées ${\displaystyle f_{i}=f(\mathbf {r} _{i},\mathbf {p} _{i},t)}$ et ${\displaystyle f'_{i}=f(\mathbf {r} '_{i},\mathbf {p} '_{i},t)}$ l'amplitude des moments relatifs est

${\displaystyle g_{ij}=|\mathbf {p} _{i}-\mathbf {p} _{j}|=|\mathbf {p'} _{i}-\mathbf {p'} _{j}|}$

et ${\displaystyle I_{ij}}$ est la section efficace différentielle entre les particules des espèces i et j. La somme des intégrales décrit l'entrée et la sortie des particules d'espèces i dans ou hors de l'élément de l'espace des phases, sous l'effet des collisions avec les particules de toutes les espèces.

Des solutions exactes aux équations de Boltzmann se sont avérées exister dans certains cas[22] ; cette approche analytique donne un aperçu, mais n'est généralement pas utilisable dans des problèmes pratiques.

Au lieu de cela, les méthodes numériques sont généralement utilisées pour trouver des solutions approximatives aux différentes formes de l'équation de Boltzmann.

L'équation de Boltzmann n'est valable que sous plusieurs hypothèses. Par exemple, les particules sont supposées être ponctuelles, c'est-à-dire sans avoir une taille finie. Il existe une généralisation de l'équation de Boltzmann qui s'appelle l'équation d'Enskog[30] (voir plus haut).

Les particules sont supposées n'avoir aucun de degré de liberté interne, aussi les collisions sont considérées comme élastiques. S'il existe un degré de liberté interne, l'équation de Boltzmann doit être généralisée pour prendre en compte des collisions inélastiques[9] - [30].

De nombreux fluides réels comme les liquides ou les gaz denses ont en plus des caractéristiques mentionnées ci-dessus des formes de collisions plus complexes, il y aura non seulement des collisions binaires, mais aussi ternaires et d'ordre supérieur. Celles-ci doivent être dérivées en utilisant la hiérarchie BBGKY.

Une équation de type Boltzmann est utilisée en transfert radiatif pour les problèmes de rayonnement pour photons, neutrinos, neutrons, particules ${\displaystyle \alpha }$, ions, phonons…

Ce type d'équation est également utilisé pour le mouvement des cellules[31] - [32]. Puisque les cellules sont des particules composites qui portent un degré de liberté interne, les équations de Boltzmann généralisées correspondantes doivent avoir des intégrales de collision inélastiques. De telles équations peuvent décrire les invasions de cellules cancéreuses dans les tissus, la morphogenèse et les effets liés à la chimiotaxie .

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Boltzmann equation » (voir la liste des auteurs).

• Équation de Boltzmann quantique
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• Équation de Poisson-Boltzmann
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• Méthode MN

• L'équation de transport de Boltzmann par Franz Vesely
• « Équation de Boltzmann : un pas en avant ! », La Méthode scientifique, France Culture, 5 mai 2022.
• Comportements gazeux de Boltzmann résolus