Loi de distribution des vitesses de Maxwell

Dans le cadre de la physique statistique, en considérant que le système étudié ${\displaystyle {\mathcal {S}}}$ est en équilibre thermique avec un réservoir ${\displaystyle {\mathcal {R}}}$, l'ensemble constitue un ensemble canonique. La seule énergie prise en compte dans le cas de la distribution de Maxwell est l'énergie cinétique des particules qui constituent le système ${\displaystyle {\mathcal {S}}}$ : elle s'étend sur un domaine continu de 0 à l'infini. La probabilité que le système ${\displaystyle {\mathcal {S}}}$ ait une énergie dans la tranche d'énergie ${\displaystyle [E,E+\mathrm {d} E]}$ est donnée par :

${\displaystyle \mathrm {d} \mathbb {P} (E)=F(E)\mathrm {d} E={\frac {\rho (E)\,e^{-\beta E}\mathrm {d} E}{Z}}={\frac {\rho (E)\,e^{-\beta E}\mathrm {d} E}{\int _{0}^{\infty }\rho (E)\,e^{-\beta E}\mathrm {d} E}}}$,

où ${\displaystyle F(E)}$ est une densité de probabilité de l'énergie ${\displaystyle E}$, ${\displaystyle \rho (E)}$ est la densité d'états et ${\displaystyle Z}$ est la fonction de partition canonique. Le nombre de micro-états qui ont une énergie dans la tranche d'énergie ${\displaystyle [E,E+\mathrm {d} E]}$ est ${\displaystyle \mathrm {d} N_{E}=\rho (E)\mathrm {d} E}$. Puisque l'énergie ${\displaystyle \textstyle E={\frac {1}{2}}mv^{2}}$ ne dépend que de la norme de la vitesse, on peut dénombrer ces micro-états par intégration dans l'espace des vitesses en coordonnées sphériques : ils ont une vitesse comprise dans le domaine ${\displaystyle [v,v+\mathrm {d} v]}$ d'où

${\displaystyle \mathrm {d} N_{E}=v^{2}\mathrm {d} v\int _{0}^{\pi }\sin \theta \,\mathrm {d} \theta \int _{0}^{2\pi }\mathrm {d} \varphi =4\pi v^{2}\mathrm {d} v}$.

La probabilité peut alors s'exprimer comme suit en faisant apparaître la densité de probabilité ${\displaystyle f(v)}$ :

${\displaystyle \mathrm {d} \mathbb {P} (E)=\mathrm {d} \mathbb {P} (v)=f(v)\mathrm {d} v={\frac {4\pi v^{2}\,\mathrm {e} ^{-{\frac {\beta mv^{2}}{2}}}\mathrm {d} v}{\int _{0}^{\infty }4\pi v^{2}\,\mathrm {e} ^{-{\frac {\beta mv^{2}}{2}}}\mathrm {d} v}}=\left({\frac {m\beta }{2\pi }}\right)^{3/2}\,4\pi \,v^{2}\,\mathrm {e} ^{-{\frac {\beta mv^{2}}{2}}}\mathrm {d} v}$.

L'identification de la constante ${\displaystyle \beta }$ est liée à la température thermodynamique par l'intermédiaire de l'entropie ${\displaystyle S}$[9] :

${\displaystyle \mathrm {d} S=k_{B}\beta \delta Q\equiv {\frac {\delta Q}{T}}\quad \Rightarrow \quad \beta ={\frac {1}{k_{B}T}}}$.

où ${\displaystyle \delta Q}$ est la chaleur qui correspond à une variation d'entropie ${\displaystyle \mathrm {d} S}$.

D'où l'énergie interne :

${\displaystyle U={\frac {1}{2}}m\langle v^{2}\rangle ={\frac {3k_{B}T}{2}}}$.

Question : l'énergie interne ne devrait-elle pas inclure le nombre N de particules (comme énoncé plus haut) ? Vu autrement, il faut que les deux membres de l'égalité soit des quantités extensibles. En l'état, cette formule donne l'énergie cinétique de translation moyenne d'une particule.

L'hypothèse de départ est l'isotropie de la densité de probabilité : elle ne dépend pas de la direction étudiée. Cette hypothèse implique un désordre maximal et donc un système qui peut être caractérisé par un minimum d'information. En termes de théorie de l'information c'est une condition nécessaire d'entropie maximale. Par ailleurs l'isotropie entraîne une vitesse d'ensemble (vitesse moyenne macroscopique) nulle : ${\displaystyle \langle {\vec {v}}\rangle =0}$. Le système macroscopique étudié est au repos dans le repère dans lequel on se place.

On suppose donc qu'il existe une distribution unique ${\displaystyle g}$ qui s'applique aux trois composantes de la vitesse :

${\displaystyle G(v_{1},v_{2},v_{3})=g_{1}(v_{1})g_{2}(v_{2})g_{3}(v_{3})=g(v_{1})g(v_{2})g(v_{3})}$,

D'où l'on tire :

${\displaystyle {\frac {\partial G(v_{1},v_{2},v_{3})}{\partial v_{i}}}={\frac {G(v_{1},v_{2},v_{3})}{g(v_{i})}}{\frac {\mathrm {d} g(v_{i})}{\mathrm {d} v_{i}}}\,,\ \forall i}$.

D'autre part, en utilisant la relation ${\displaystyle v={\sqrt {v_{1}^{2}+v_{2}^{2}+v_{3}^{2}}}}$ :

${\displaystyle {\frac {\partial G(v_{1},v_{2},v_{3})}{\partial v_{i}}}={\frac {\partial G(v_{1},v_{2},v_{3})}{\partial v}}{\frac {\partial v}{\partial v_{i}}}={\frac {\partial G(v_{1},v_{2},v_{3})}{\partial v}}{\frac {v_{i}}{v}}}$.

Ce qui permet d'établir :

${\displaystyle {\frac {1}{v\,G(v_{1},v_{2},v_{3})}}{\frac {\partial G(v_{1},v_{2},v_{3})}{\partial v}}={\frac {1}{v_{i}g(v_{i})}}{\frac {\mathrm {d} g(v_{i})}{\mathrm {d} v_{i}}}\,,\ \forall i}$.

Le terme de gauche inclut a priori tous les ${\displaystyle v_{i}}$ tandis que le terme de droite n'inclut qu'un seul d'entre eux. Ainsi, si on applique cette observation à la première composante on en conclut que le terme de droite et donc celui de gauche excluent ${\displaystyle v_{2}}$ et ${\displaystyle v_{3}}$. Avec le même raisonnement sur les autres composantes on exclut finalement toute dépendance en ${\displaystyle v_{i}}$ et on conclut donc que chacun des termes est constant :

${\displaystyle {\frac {1}{v_{i}g(v_{i})}}{\frac {\mathrm {d} g(v_{i})}{\mathrm {d} v_{i}}}=\gamma \quad \Rightarrow \quad {\frac {\mathrm {d} g(v_{i})}{g(v_{i})}}=\gamma v_{i}\mathrm {d} v_{i}}$.

Après intégration :

${\displaystyle \ln g(v_{i})-\ln \alpha ={\frac {\gamma }{2}}v_{i}^{2}\quad \Rightarrow \quad g(v_{i})=\alpha \,e^{{\frac {\gamma }{2}}v_{i}^{2}}}$.

La constante ${\displaystyle \gamma }$ est nécessairement négative pour prévenir des vitesses infinies.

Par normalisation on obtient :

${\displaystyle g(v_{i})={\sqrt {\frac {-\gamma }{2\pi }}}\,e^{{\frac {\gamma }{2}}v_{i}^{2}}}$.

L'identification de la constante s'obtiendra en faisant le lien avec la température thermodynamique par l'intermédiaire de l'énergie interne[10]. Ainsi :

${\displaystyle \langle v_{i}^{2}\rangle ={\frac {1}{3}}\langle v^{2}\rangle =\int _{0}^{\infty }v_{i}^{2}g_{i}(v_{i})\mathrm {d} v_{i}=-{\frac {1}{\gamma }}}$

et :

${\displaystyle {\frac {1}{2}}m\langle v^{2}\rangle ={\frac {3k_{B}T}{2}}=-{\frac {3m}{2\gamma }}\quad \Rightarrow \quad \gamma =-{\frac {m}{k_{B}T}}}$.