Oxydoréduction en chimie organique

On peut déterminer l'état d'oxydation d'un atome en calculant son nombre d'oxydation. Plus celui-ci est élevé, plus l'atome est oxydé.

La somme de tous les nombres d'oxydation d'une molécule est égale à la charge totale de la molécule, c'est-à-dire zéro dans la plupart des cas en chimie organique (molécules neutres). Le nombre d'oxydation du carbone est celui qu'il faut déterminer, le carbone est donc pris comme « référence » : le nombre d'oxydation des autres atomes est positif lorsque l'atome est moins électronégatif que le carbone, et inversement. Ainsi, sauf cas particuliers :

• un hydrogène ou un alcalin (première colonne de la classification périodique) a un nombre d'oxydation de +1 (en effet, il ne peut donner qu'un électron lors de la liaison chimique) ;
• un halogène, dans l'avant dernière colonne du tableau périodique, a un nombre d'oxydation de −1 lorsqu'il est combiné avec un élément moins électronégatif que lui (comme dans NaCl, no(Cl)=−1, mais no(Cl)=+1 dans l'hypochlorite ClOH car O est plus électronégatif que Cl) ;
• l'oxygène a un degré d'oxydation de –2, lorsqu'il est combiné avec des éléments moins électronégatifs mais combiné avec le seul élément le plus électronégatif que lui, le fluor, dans OF₂, son n.o. sera de +2 ;
• l'azote −3.

Dans les exemples ci-dessous, les nombres d'oxydation utilisés pour le calcul sont en rouge et le résultat en vert. Dans le cas de l'éthane, les six atomes d'hydrogène donnent un total de +6, ce qui conduit à calculer un nombre d'oxydation de −3 pour chaque carbone puisque 6 × (+1) + 2 × (−3) = 0. Dans le cas de l'éthylène, on obtient un nombre d'oxydation de −2 pour les deux carbones et −1 pour l'acétylène. D'après ces calculs, un alcène est une forme oxydée d'un alcane et un alcyne, une forme oxydée d'un alcène. De la même façon, on peut classer dans l'ordre croissant d'oxydation les alcools (méthanol ci-dessous), les aldéhydes (formaldéhyde) et les acides carboxyliques (acide formique).

Exemples de calcul du nombre d'oxydation des atomes de carbone (en vert) à partir du nombre d'oxydation des autres atomes (en rouge)

Est-ce qu'un époxyde est une forme oxydée d'un alcène ? En comparant l'éthylène et l'oxyde d'éthylène (ci-dessous), la réponse est oui. En revanche, l'acide formique et le chlorure de formyle ont le même degré d'oxydation.

Autres exemples

Le méthane est oxydé en dioxyde de carbone parce que le nombre d’oxydation passe de −4 à +4 (combustion). Comme réduction classique, on trouve la réduction des alcènes en alcanes et comme oxydation classique, on a l’oxydation des alcools en aldéhydes avec le dioxyde de manganèse.

Dans les oxydations, des électrons sont retirés et la densité électronique est diminuée. Dans les réductions, cette densité augmente quand des électrons sont ajoutés à la molécule. Cette terminologie est toujours centrée sur le composé organique. Une cétone est toujours réduite par l’hydrure d'aluminium et de lithium mais oxyder cet hydrure par la cétone ne se dit pas. Dans beaucoup d’oxydations, il y a retrait de protons de la molécule organique et, au contraire, la réduction ajoute des protons à cette molécule (cf. paragraphe suivant).

Beaucoup de réactions indiquées comme réductions sont aussi citées dans d’autres catégories. Par exemple, la transformation de la cétone en alcool par l’hydrure d’aluminium et de lithium peut être considérée comme une réduction mais l’hydrure est aussi un bon nucléophile dans les substitutions nucléophiles. Beaucoup de réductions en chimie organique ont des mécanismes couplés avec des radicaux libres comme intermédiaires. De vraies réactions rédox ont lieu dans les synthèses organiques électrochimiques. Ces réactions chimiques peuvent avoir lieu dans une cellule électrolytique comme lors de l’électrolyse de Kolbe.

• Acide carboxylique
• Aldéhyde
• Alcool
• Amine
• Amination réductrice
• Oxydation d'un alcool

• Réaction d'oxydoréduction
• Nombre d'oxydation