Periodinane de Dess-Martin

La synthèse classique[6] du DMP consistait à chauffer une solution de bromate de potassium, d'acide sulfurique et d'acide 2-iodobenzoïque pour obtenir l'IBX qui était ensuite acétylé par un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique :

Synthèse classique du DMP

Une synthèse plus récente[7] de l'IBX permet de s'affranchir des dangers liés à la manipulation de KBrO₃ et du dibrome issu de sa réduction en traitant l'acide 2-iodobenzoïque par l'hydrogénopersulfate de potassium KHSO₅ (ou "Oxone") en solution aqueuse à chaud pendant 3h. L'acétylation de l'IBX est ensuite réalisée selon la procédure modifiée d'Ireland et Liu[8] c'est-à-dire en présence d'une quantité catalytique d'APTS qui accélère la réaction (2h vs. 24h dans la synthèse classique), augmente le rendement qui dépasse les 90% et simplifie l'isolement du DMP obtenu sous forme solide après filtration et rinçage à l'éther :

Synthèse du DMP selon Frigerio et el. et Ireland et al.

Le réactif de Dess-Martin sert surtout à oxyder des alcools complexes, fragiles et multifonctionnels. L'une des raisons de son efficacité réside dans son aptitude à complexer très sélectivement le groupe hydroxyle ce qui permet à l'alcool de réaliser un rapide échange de ligands. Le remplacement d'un des groupes acétate du DMP par l'alcool est la première étape de la réaction d'oxydation.

Les données de RMN ¹H indiquent que l'utilisation d'un équivalent d'alcool conduit à la formation d'un intermédiaire diacétoxyalkoxyperiodinane. L'ion acétate libéré joue le rôle de base en déprotonant la position α (c'est-à-dire l'atome d'hydrogène porté par le carbone fonctionnel de l'alcool) ce qui libère le composé carbonylé, l'iodinane et une molécule d'acide acétique.

Dess & Martin avaient déjà remarqué que l'oxydation de l'éthanol était favorisée par la présence d'un excès d'alcool. Avec un deuxième équivalent d'alcool ou lorsqu'un diol est utilisé, l'intermédiaire est un acétoxydialkoxyperiodinane dont le caractère labile accélère la réaction d'oxydation [9] :

Accélération de l'action oxydante du DMP par un deuxième équivalent d'alcool

Schreiber et al. ont montré que la présence d'eau accélérait la réaction d'oxydation par le DMP[10]. En rapprochant cette observation de celle de Dess et Martin concernant l'accélération de la réaction par un excès d'alcool, il a été suggéré que le remplacement d'un acétate par un groupement moins électro-attracteur (hydroxyle dans le cas de l'eau, alkoxy dans le cas de l'alcool en excès) pourrait majorer la labilité de l'intermédiaire en fragilisant la liaison entre l'atome d'iode et le groupement acétate restant. La décomposition plus rapide de cet intermédiaire expliquerait alors le gain de vitesse :

Accélération de la réaction par l'eau

Les conditions standard d'utilisation du DMP permettent une oxydation sélective des alcools en aldéhydes ou cétones sans affecter les cycles furaniques, les éthers d'énols ni les amides secondaires[9].

Le DMP oxyde facilement les alcools allyliques et benzyliques[11] pourtant réfractaires à certains oxydants classiques des alcools. Myers et al. ont montré[12] que contrairement à d'autres oxydants (y compris l'oxydation de Swern) le DMP pouvait oxyder sans épimérisation les aminoalcools N-protégés.

L'oxydation par le DMP des alcools allyliques et benzyliques est plus rapide que celle des alcools saturés[9], mais les aldoximes et cétoximes sont oxydés encore plus rapidement en aldéhydes et cétones (respectivement) que les alcools primaires, secondaires ou benzyliques[13].

L'exemple suivant illustre la chimiosélectivité de l'oxydation de Dess-Martin. Le substrat est un alcool primaire α,β-insaturé que le DMP convertit en aldéhyde. Le produit d'intérêt est un motif identifié dans la structure de plusieurs composés naturels et pourrait être valorisé en tant que synthon. Pour réaliser cette oxydation, Thongsornkleeb and Danheiser[14] ont employé le réactif de Dess-Martin dans des conditions opératoires adaptées (dilution dans un mélange d'isomères de pentane, lavage à la poly(4-vinylpyridine) pour éliminer l'acide acétique formé pendant la réaction, filtration et concentration par distillation) :

Synthèse de 2-alkynylpropénals par le DMP

L'oxydation des alcools mono- et di-fluorés est plus difficile. L'oxydation de Swern a pu être employée mais elle nécessite dans ce cas un large excès d'oxydant et ses résultats ne sont pas toujours reproductibles. Linderman et Graves[15] ont montré que le DMP s'avérait efficace dans la plupart des cas à condition que l'alcool ne comporte pas de fonction nucléophile car celles-ci réagissent sur le DMP en se substituant aux groupes acétate.

Si le DMP est modifié en remplaçant un acétate par un groupement tert-butoxy il existe à ce niveau un encombrement stérique suffisant pour limiter de telles réactions indésirables. Ce tert-butyl DMP oxyde efficacement les alcools fluorés en composés carbonylés.

t-Butyl DMP

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