Polymérisation

Le cas le plus important concerne la polymérisation des monomères vinyliques (CH₂=CHR) ou de formule CH₂=CR₁R₂.

Les réactions de polymérisation en chaîne comportent trois étapes successives :

• amorçage, qui permet de créer des centres actifs, de nature radicalaire [résultant par exemple de la décomposition thermique d'un peroxyde ou de l'AIBN (amorceurs)], ionique (anionique ou cationique) ou organométallique (cas de la polymérisation coordinative) ;
• propagation, durant laquelle les espèces actives permettent la création de chaînes qui croissent par fixation de monomères sur les centres actifs. Dans ce cas, la croissance d'une chaîne polymère résulte exclusivement de réaction(s) entre monomère(s) et site(s) réactif(s) de la chaîne. L'étape de propagation est environ cent mille fois plus rapide que la précédente ;
• terminaison/transfert : le centre actif finit à un moment par être détruit, entraînant l'arrêt de la croissance de la chaîne. Exemples de réactions de terminaison ou de transfert :
  • en polymérisation radicalaire : couplage (ex. : fixation de l'amorceur), dismutation, transfert au monomère, au solvant (de type hydrocarboné ou hydrohalogéné), au polymère, à un agent ajouté, à une petite molécule présente, à l'amorceur, ramification, pontage (peu probable),
  • en polymérisation cationique : déprotonation, fixation d'un nucléophile,
  • en polymérisation anionique : absence, sauf accident (présence de dioxygène, protons, impuretés). Voir Polymérisation vivante.

La polymérisation radicalaire et la polymérisation ionique non coordinnée ne sont pas stéréospécifiques.

Un inhibiteur (ex. : polyphénols) est une molécule qui se fixe sur les centres actifs en produisant des composés incapables de se fixer sur le monomère. Cette réaction arrête la croissance de la chaîne. Les inhibiteurs sont utilisés durant le transport ou le stockage du monomère pour éviter sa polymérisation. Les inhibiteurs actifs à la température de polymérisation doivent être éliminés (par distillation, lavage) avant de réaliser la polymérisation.

• Polymérisation de l'éthylène, pour former du polyéthylène :

• Polymérisation du styrène, pour synthétiser du polystyrène :

Dans ce cas, on peut former des dimères, des trimères, etc., qui peuvent réagir entre eux, et les masses molaires croissent progressivement. Pour fabriquer des polymères de degré de polymérisation élevé, il est nécessaire que la réaction soit totale. Deux types de polymérisations par étapes sont à distinguer :

• la plupart des polymérisations par étapes sont des polycondensations, qui peuvent être schématisées par :

${\displaystyle \mathrm {A} -\mathbb {X} _{m}-\mathrm {B} +\mathrm {A} -\mathbb {X} _{n}-\mathrm {B} \rightarrow \mathrm {A} -\mathbb {X} _{m+n}-\mathrm {B} +{\rm {AB\uparrow }}}$

avec :

les molécules réactives ${\displaystyle \mathrm {A} -\mathbb {X} _{m}-\mathrm {B} }$ et ${\displaystyle \mathrm {A} -\mathbb {X} _{n}-\mathrm {B} }$ portant les fonctions antagonistes ${\displaystyle \mathrm {A} }$ et ${\displaystyle \mathrm {B} }$,

${\displaystyle m}$ et ${\displaystyle n=1,2,3,\dots ,m}$ ou ${\displaystyle n}$.

Exemples :

- polymérisation des diamines primaires et des diacides carboxyliques (molécules bifonctionnelles et bivalentes[7]) qui conduit à des polyamides et à de l'eau :

${\displaystyle \mathrm {\uparrow } }$

- prépolycondensation d'une résine aminoplaste, phénoplaste, polyester insaturée, etc., suivie d'une polymérisation complète dans le moule, pour produire un polymère tridimensionnel ;

• il existe aussi certaines polymérisations par étapes qui sont des polyadditions : par exemple, polymérisation des diols sur les diisocyanates qui conduit aux polyuréthanes.

Le choix des matières premières est très vaste et permet une large variété de combinaisons conduisant à des propriétés et des applications différentes. Les polymères obtenus contiennent souvent des hétéroatomes caténaires (sur la chaîne principale).