Polymérisation en chaîne

Soit la réaction de propagation (voir plus bas), notée :

${\displaystyle M_{n}^{\star }+M\rightleftarrows M_{n+1}^{\star }}$.

On peut lui attribuer la constante d'équilibre thermodynamique :

${\displaystyle K_{equ}={\frac {[M_{n+1}^{\star }]}{[M_{n}^{\star }].[M_{equ}]}}\approx {\frac {1}{[M_{equ}]}}}$.

On sait :

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{0}+RT.Ln(K)}$.

À l'équilibre,

${\displaystyle \Delta G=\Delta H^{0}-T_{pl}\Delta S^{0}+RT_{pl}.Ln(K_{equ})=0}$

où ${\displaystyle T_{pl}}$ est la température plafond, c'est-à-dire la température limite pour que la polymérisation l'emporte sur la dépolymérisation (car il faut ${\displaystyle \Delta G<0)}$.

On en tire la température plafond :

${\displaystyle T_{pl}={\frac {\Delta H^{0}}{\Delta S^{0}+R.ln([M_{equ}])}}}$.

Si cette température (calculable en utilisant des tables) est trop basse, cela peut poser problème expérimentalement.

Les étapes d'amorçage, propagation et terminaison sont analogues aux étapes correspondantes d'une réaction chimique en chaîne entre les petites molécules. Dans la polymérisation, il peut y avoir aussi une étape de transfert de chaîne, qui n'a pas d'analogue pour les réactions des petites molécules.

Pour les polymérisations en chaîne, on distingue[2] :

• l'amorçage consiste en la création de centre actif ${\displaystyle \star }$, qui peut être de nature radicalaire, cationique, anionique ou organométallique

${\displaystyle M\to M_{1}^{\star }}$ ;

• la propagation qui correspond à la croissance de chaîne (les additions successives conduisent aux macromolécules sous forme active) et qui est très rapide

${\displaystyle M_{n}^{\star }+M\to M_{n+1}^{\star }}$ ;

il peut y avoir également :

• la terminaison qui correspond à l'arrêt de la croissance des chaînes par désactivation des centres actifs

${\displaystyle M_{n}^{\star }\to M_{n}}$ ;

• le transfert de chaîne sur un agent ajouté (T), sur une petite molécule présente, sur le monomère, sur le solvant, sur le polymère ou sur l'amorceur :

${\displaystyle M_{n}^{\star }+T\to M_{n}+T^{\star }\to ...}$

Ces quatre phases sont la plupart du temps simultanées. Dans le cas d'une polymérisation vivante, les étapes de terminaison et de transfert n'existent pas.

Bien que l'on retrouve le vocabulaire des réactions complexes en chaîne, en toute rigueur une polymérisation en chaîne correspond à un mécanisme par stades car chaque intermédiaire réactionnel (centre actif à k motifs) est détruit (centre à k + 1 motifs) sans être régénéré.

Selon la nature du centre actif, on peut classer toute polymérisation en chaîne en :

• polymérisation radicalaire : amorçage par peroxydes... (source de radicaux libres) ;
• polymérisation ionique :
  • polymérisation cationique : amorçage par cation H⁺, ... (source de carbocations) ;
  • polymérisation anionique : amorçage par anion Y- (source de carbanions) ;
• polymérisation coordinative : amorçage par un complexe des métaux de transition.

Selon la pérennité des centres actifs :

• polymérisation en chaîne conventionnelle : les centres actifs ne sont pas pérennes ;
• polymérisation en chaîne vivante : les centres actifs sont pérennes.