Sélénium

Deux sélénium amorphes : forme noire et vitreuse compacte (avec parfois une fine couche de Se gris métal qui se forme lentement au-dessus de 13 °C) et forme rouge fine, poudreuse ou floconneuse.

Le corps simple est polymorphe, généralement sous la forme de solides gris de structure complexe. On distingue principalement :

• quatre formes amorphes, Se₈ noir, la plus compacte, Se₈ rouge et poudreux, et les Se noirs, respectivement amorphe (poudreux, pulvérulent) et vitreux (solide compact), mélanges de cycles Se₈ et de longues chaînes Se_n, produits par la trempe de Se liquide.
• trois formes cristallines, deux monocliniques Se₈ métastables et rouges, dites Se_α et Se_β, et la principale trigonale, assemblage en spirale de macromolécules Se_n par liaison covalente. Cette dernière forme, grise à éclat métallique, est à la fois la plus dense et la plus stable.

Spirale macromoléculaire de Se gris métal (modèle atomique)

Cycle Se8

Les formes amorphes sont plus ou moins métastables ou instables, elles donnent à température ambiante ou avec une légère activation thermique le Se_{gris semi-métal}.

Le sélénium gris, semi-métal proche du Te gris, à reflet métallique est un semi-conducteur thermosensible (sa faible conductivité électrique augmente lorsque la température s'accroît), photosensible (sa résistance électrique diminue avec son exposition aux photons de la lumière par illumination croissante) et à propriétés photovoltaïques (conversion de la lumière en courant électrique) ce qui est utile pour des photocopieurs ou des cellules photoélectriques[7].

Le sélénium rouge, assemblage de cycle Se₈, isolant, soluble dans le sulfure de carbone, qui proviennent de sélénium en solution ou s'y forme facilement, peut ainsi être amorphe (désordonné) ou cristallisé. Le Se rouge amorphe est léger et floconneux de faible densité avoisinant 4,29 à 4,3. Se_α et Se_β cristallisent dans deux réseaux monocliniques différents, respectivement de densité intermédiaire 4,39 et de densité anormalement faible entre 4 et 3,97.

Sélénium noir, gris et rouge

La présence de Se_n a apparemment un effet noircissant ou grisonnant sur la matière. Le sélénium noir amorphe est analogue au S_μ. Le sélénium noir vitreux, analogue au S_λ est élastique au-dessus de 60 °C, puis plastique vers 100 °C.

Le sélénium gris, de densité proche de 4,8 à 20 °C, fond au-delà de 220 °C, le liquide pur ou Se liquide est noir et très visqueux. L'ébullition n'apparaît qu'à une température très légèrement inférieure à 685 °C, la vapeur de sélénium monoatomique dégagée est jaune, ce qui rappelle la couleur du soufre solide. Notons que dans les soufrières ou émanation de soufre, le sélénium se distingue du soufre par la couleur rouge de son dépôt de sublimation.

Le sélénium peut réagir ou s'associer avec de nombreux corps simples, comme les halogènes, l'oxygène, l'hydrogène et les métaux, et donne des composés de propriétés assez voisines des composés soufrés, c'est-à-dire incluant du soufre.

L'association ou combinaisons avec les métaux forme des corps chimiques, nommé séléniures.

Le corps simple sélénium décompose l'iodure d'hydrogène en séléniure d'hydrogène (ou gaz hydrogène sélénié) et en iode corps simple.

Se _{corps simple} + 2 HI_{gaz fumant ou liquéfié sous pression} → SeH_{2 gaz} + I_{2 solide parfois sublimé en gaz}

L'attaque par un acide oxydant, tel que l'acide nitrique concentré, donne l'anhydride sélénieux ou dioxyde de sélénium. Ce dernier corps se présente sous forme de longue chaînes, c'est un corps solide volatile (par dépolymérisation), très soluble dans l'eau ; sa structure diffère radicalement du gaz dioxyde de soufre SO₂.

3 Se _{corps simple} + 4 HNO_{3 acide oxydant (liquide fumant à chaud)} → 3 H₂SeO_{3acide sélénieux} + 4 NO _gaz + 8 H₂O

avec SeO_{2 n} )_{anhydride sélénieux polymérisé} formé à partir l'acide sélénieux (par perte d'eau).

Notez que la réaction analogue avec le corps simple soufre donne l'acide sulfurique. Pour obtenir l'anhydride sélénique SeO₃ (liquide très acide, avide d'eau) ou l'acide sélénique H₂SeO₄, il faut imposer la calcination du corps simple sélénium par le nitrate de potassium à sec, puis traiter le séléniate de potassium par des sels de plomb et laver avec l'acide sulfhydrique. L'anhydride sélénique peut être concentré jusqu'à sa température d'ébullition 290 °C, mais il se décompose vers 350 °C en deux gaz oxygène et dioxyde de sélénium. L'acide sélénique est pratiquement aussi fort que l'acide sulfurique, mais il est aussi plus oxydant que ce dernier. Il justifie l'existence des ions séléniates SeO₄²⁻.

Le dioxyde de sélénium est décomposé en solution par les métaux zinc et fer en poudre ou limaille, par l'acide sulfureux ou l'hydrogène sulfuré, et laisse du sélénium amorphe rouge très léger ou fleur de sélénium. L'acide sélénieux H₂SeO₃ existe en solution et explique la présence d'ions sélénites SeO₃²⁻.

Le dioxyde de sélénium ou anhydride sélénieux SeO₂ est un solide macromoléculaire à liaisons covalentes, ce qui le différencie radicalement du gaz anhydride sulfureux à température ambiante.

Oxyde de sélénium

L'anhydride sélénique SeO₃

L'acide sélénique H₂SeO₄ se présente sous forme de cristaux, incolores et hygroscopiques, qui fondent à une température inférieure à 60 °C. En milieu aqueux, il donne une solution aqueuse, beaucoup plus oxydante que l'acide sulfurique, qui dissout l'or natif ou le platine natif.

Le séléniure d'hydrogène H₂Se est un gaz toxique, incolore à odeur désagréable.

La matière séléniée, c'est-à-dire à base de sélénium, peut être identifiée au laboratoire par une attaque à l'acide sulfurique concentré, souvent à chaud. L'acide sélénieux H₂SeO₃ solubilisé est ensuite réduit par le gaz SO₂ ou un corps réducteur en Se rouge.

Dans les sédiments et dans les tissus musculaires, le dosage se fait avec un spectrophotomètre[8] - [9]. Toutefois, un traitement préalable doit se faire sur chacun des échantillons.

Pour les sédiments, une minéralisation acide de l’échantillon transforme préalablement le sélénium en sa forme hydrure via du borohydrure de sodium (NaBH₄) en milieu acide. Puis le sélénium chauffé dans une cellule est réduit en sélénium élémentaire. Finalement, un étalonnage est fait par spectrophotométrie d’absorption atomique[8].

Pour les tissus musculaires, l’échantillon est traité par digestion acide des tissus biologiques en milieu très oxydant. Le nitrate de magnésium permet l’oxydation complète de la matière organique et stabilise le Sélénium. Ensuite, pour passer du Se(6) à Se(4) il faut rajouter de l'acide chlorhydrique HCl_(aq). Le sélénium est ensuite transformé sous sa forme hydrure (H₂Se) avec du borohydrure de sodium (NaBH₄) en milieu acide. À ce point, l’hydrure est chauffé en sélénium élémentaire. Finalement, l’étalonnage est fait par spectrophotométrie d’absorption atomique[9].

Pour l’analyse du sélénium dans l’eau, la méthode se fait par spectrométrie d’émission au plasma d’argon et la détection est faite par spectrométrie de masse (ICP-MS)[10].

Se gris métal cristal

Il peut être comme semi-conducteur sous forme de Se gris métal, mais aussi à l'état amorphe en xérographie.

Bouton compact de Se noir amorphe ultrapur de 2 cm de diamètre (environ 3,5 g)

• Photocopieur, imprimante laser et autres appareils xérographiques.

Le sélénium est utilisé pour recouvrir le « tambour » (cylindre brillant). Il est chargé électriquement, puis un rayon laser décharge plus ou moins (en rendant le sélénium conducteur) les parties blanches ou claires de l'image.

• cellules photoélectriques

Il a été utilisé précocement pour redresser le courant alternatif en courant continu.

Il sert à améliorer les qualités de l'acier inoxydable et du cuivre. la métallurgie électrolytique du manganèse réclame du sélénium dans un rapport un pour mille. Cette dépendance explique l'envolée des prix du sélénium, d'abord lentement de 4 à 6 dollars la livre de métalloïde en 2003, jusqu'à 12 ou 14 dollars en février 2004. Elle a été causée par les aciéristes chinois, qui souhaitaient remplacer le nickel (devenu trop cher par l'effet de leur propre demande) par le manganèse dans la production d'acier inoxydable[11].

Le sélénium sert à masquer la couleur verte lors de la production du verre. C'est un savon des verriers.

En agriculture, c'est un complément à doses très faibles des sols agricoles pauvres et/ou dans le régime alimentaire des animaux.

La découverte des propriétés photosensibles est due à Willoughby Smith (en) et à son assistant J. May, qui travaillaient dans une société de télégraphie, en 1873[12].

C'est à l'aide d'une cellule de Smith que Alexander Graham Bell met au point son photophone en 1880, un système de téléphone sans fil utilisant un signal lumineux[13] - [14].

De nombreuses recherches ont été menées pour utiliser ces propriétés photosensibles, en particulier pour la transmission d'images, sans grand succès[15]. Elles aboutiront seulement à produire des générateurs photovoltaïques, peu performants par rapport à ceux disponibles aujourd'hui.

Un Kodak Retina Reflex. On voit son posemètre au sélénium sur la gauche, couvert par une vitre en nid d'abeilles destinée à réduire l'angle de mesure

Toute une génération de photographes, dans les années 1950 et 1960 lui doit néanmoins les premiers appareils à posemètre. Reconnaissables à des plaquettes placées à l'avant du boîtier, ces posemètres au sélénium convenaient seulement pour des mesures en lumière du jour. Un simple dispositif à galvanomètre recueillait le faible courant généré par la cellule. S'il a été remplacé dans les années 1960 par le sulfure de cadmium, certains appareils comme le FED-5 soviétique l'ont utilisé jusqu'en 1990. Il a le grand avantage de fonctionner sans piles.

Redresseur au sélénium - antiquité électronique

De même, il était utilisé pour les premiers dispositifs de redressement « solide » affublés de multiples ailettes.

Le sélénium est en effet un semi-conducteur de type « P ». Du sélénium cristallisé est déposé sur une plaque d'aluminium, puis on forme une couche de jonction par différents procédés (par exemple une forte tension inverse).

Son temps de réponse est moyen, sa tension inverse de l'ordre de 30 V maximum nécessite souvent de monter des éléments en série.

Il a été utilisé pour le redressement du courant alternatif, jusqu'à l'apparition des redresseurs au silicium (vers 1970), plus performants et surtout plus fiables. De nombreux redresseurs au sélénium ont en effet fini dans une épouvantable fumée âcre !

Son usage comme semi-conducteur est devenu marginal, à l'exception de dispositifs limiteurs de tension où il reste en compétition avec les MoV (Metal-Oxyde Varistor).

Il semble retrouver une seconde jeunesse :

• dans des capteurs d'image pour rayons « X » car il permet la conversion directe rayonnement→flux d'électrons ;
• dans la fabrication de cellules photovoltaïques dites « couches minces » de grande dimension au rendement honorable (15 %) et au coût réduit, à base de CuInSe₂ ;
• dans certains semi-conducteurs composites, notamment pour la formation de points quantiques.

• L'acide sélénieux appliqué à la surface de l'acier permet de changer son aspect et de le protéger. Cette opération couramment appelée brunissage est souvent utilisée sur de petites pièces d'armes à feu.
• Pigment : les rouges de cadmium (clair, moyen, foncé du type rubis) sont des sélénio-sulfures ou sulfo-séléniures de cadmium.
• Colorant pour le verre et matières plastiques : le beau rouge profond est obtenu avec du sulfoséléniure de cadmium (rouge de cadmium).

Le sélénium est toxique à trop forte dose. Il peut entraîner des nausées, des diarrhées, une fragilisation des ongles, la perte des cheveux ou de la fatigue. Les recommandations américaines indiquent une dose quotidienne maximale à 400 µg/jour, or la supplémentation atteint facilement 200 µg/jour, en plus de l'apport nutritionnel, ce qui expose à un risque de surdosage[18].

Les études sur les animaux semblent montrer que des personnes qui prennent de fortes doses de suppléments de sélénium, sur une longue période, voient leur risque de diabète de type 2 se majorer un peu[30].

Il est présent dans l'environnement et la biomasse sous plusieurs formes chimiques ; sous divers degrés d’oxydation ou même sous des formes complexées dans l’environnement. La forme sélénite, la plus toxique, est aussi la plus fréquente.

Certaines matières résiduelles d’origines industrielles ou agricoles (engrais chimiques) en contiennent des doses suffisantes pour polluer l'environnement où le sélénium peut être bioaccumulé par la chaîne alimentaire. De plus son temps de demi-vie d’élimination dans l’organisme (dépuration) est long (19 à 42 jours).

Une pollution par le sélénium peut ainsi faire diminuer la biomasse jusqu’à 72 % chez certaines espèces de poissons[34].

Il est impératif de maîtriser les techniques d’analyse du sélénium pour en identifier toutes ses formes lors d’analyse de l’eau[8], des sols[9] et de chair (tissus musculaires en général)[35] pour la santé publique et conjointement celle de l’environnement.

Essai du cycle du Se

Le seuil de toxicité dans l'environnement varie selon le contexte et l'espèce. Un seuil est actuellement établi à environ 3-4 µg/g pour les sédiments, le sol et l'eau[34]. Ce seuil est cependant controversé parce que la toxicité du sélénium varie beaucoup selon sa forme, selon des synergies avec d'autres molécules (thiols ou mercure[36] organique ou inorganique, par exemple), et parce qu'il semble inadapté à la variabilité des espèces et des contextes (un lac, milieu statique, n'est par exemple pas comparable à des eaux à fort débit (fleuve, rivière, etc.), de plus la sensibilité variable des espèces testées en laboratoire devrait affecter la détermination des seuils). Chez les poissons, pour les tissus musculaires, le seuil varie selon la tolérance de l'espèce observée. Des bases permettent de comparer les seuils de toxicités pour quelques poissons et oiseaux étudiés[34]. Pour l’instant la recherche n'a pas été orientée vers la détermination de seuils plus précis, mais des arguments plaident pour des études approfondies.

Importance du contexte : Les cellules de la levure Saccharomyces cerevisiae tolèrent normalement quelques millimoles de sélénite. mais en présence de thiols dans leur milieu de croissance elles meurent en présence d'une dose mille fois plus faible (de l'ordre de la micromole). Le glutathion et le sélénite réagissent spontanément en produisant plusieurs composés contenant du sélénium (sélénodiglutathione, glutathiosélénol), du séléniure d'hydrogène) et du sélénium élémentaire, ainsi que des espèces réactives de l'oxygène. Des chercheurs ont étudié la toxicité des composés issus de la réaction entre glutathion et sélénite de sodium. Ils ont conclu que le sélénodiglutathione, le sélénium élémentaire, ou les espèces réactives de l'oxygène n'étaient pas en cause. Par contre, la formation extracellulaire de séléniure d'hydrogène peut expliquer l'aggravation de la toxicité du sélénite en présence de thiols ; la production directe de séléniure d'hydrogène avec la D-cystéine désulfhydrase induit en effet une mortalité élevée de S. cerevisiae. L'absorption de sélénium par la levure est considérablement renforcée en présence de thiol externe, très probablement parce qu'il favorise l'internalisation du séléniure d'hydrogène. La toxicité du sélénium, dans ce modèle fongique, semble pouvoir être expliquée par la consommation de glutathion réduit intracellulaire, ce qui conduit à la mort des cellules via de graves stress oxydatifs[37].

Cycle et toxicité du sélénium : Certains micro-organismes extrêmophiles contribuant à son cycle biogéochimique lui résistent cependant.
C'est par exemple le cas de la bactérie tellurique Cupriavidus metallidurans CH34 (anciennement Ralstonia metallidurans, fréquemment trouvée dans les sols ou sédiments contaminés par des métaux. Elle se détoxique (et détoxique le sol) en réduisant le sélénite en précipité de sélénium élémentaire insoluble et bien moins toxique).
Des radiotoxicologues ont mis en évidence deux voies de réduction du sélénium chez cette bactérie :

• transformation du sélénite et/ou du séléniate en sélénium organique sous forme de sélénométhionine incluse dans des protéines bactériennes ;
• précipitation du sélénite en nanoparticules de sélénium élémentaire (procédé observé pour le sélénite, mais non pour le séléniate).

Du sélénodiglutathion est trouvé chez des bactéries exposées au séléniate en milieu limité en sulfate.
Le séléniate semble moins bioassimilable : les bactéries qui y sont exposées en accumulent vingt-cinq fois moins que de sélénium lorsqu’elles sont exposées à du sélénite.
Des bactéries mutantes (résistantes au sélénite) ont été étudiées par le CEA qui a observé qu'elles n’exprimaient pas une protéine membranaire (DedA) ; ce qui leur permet de moins accumuler de sélénium après exposition au sélénite (comparativement à la même bactérie non mutée). Le séléniate pourrait quant à lui être dégradé par la sulfate perméase de C. metallidurans CH34[38].

• BRGM Panorama 2010 du marché du sélénium, août 2011
• (en) « Technical data for Selenium » (consulté le 15 août 2016), avec en sous-pages les données connues pour chaque isotope