Rayon de van der Waals

L'équation d'état de van der Waals est la transformation la plus simple et la plus connue de la loi des gaz parfaits pour estimer le comportement des gaz réels :

${\displaystyle \left(P+a\left({\frac {n}{V}}\right)^{2}\right)\left(V-nb\right)=nRT}$

où ${\displaystyle n}$ est la quantité de matière du gaz en question et où ${\displaystyle a}$ et ${\displaystyle b}$ sont des paramètres ajustables :

• ${\displaystyle a}$ est une correction des forces intermoléculaires ;
• ${\displaystyle b}$ corrige les tailles atomiques et moléculaires finies ; la valeur de ${\displaystyle b}$ correspond au volume d'exclusion d'une mole d'atomes ou de molécules.

Leurs valeurs varient suivant les gaz.

L'équation de van der Waals s'interprète aussi à l'échelle macroscopique : les molécules interagissent entre elles. À très courte distance, elles se repoussent fortement ; à plus grande distance, elle s'attirent de moins en moins ; à distance intermédiaire, elle s'attirent légèrement. La loi des gaz parfaits doit être corrigée lorsque forces d'attraction et de répulsion sont considérées. Par exemple, la répulsion mutuelle entre molécules a pour effet d'exclure leurs voisines d'une portion de zone autour d'elles. Ainsi, l'espace total de mouvance devient de moins en moins disponible pour chaque molécule tant que s'exécute ce mouvement aléatoire. Dans l'équation d'état, ce volume d'exclusion (${\displaystyle nb}$) doit être retranché du volume du conteneur (${\displaystyle V}$), d'où ${\displaystyle \left(V-nb\right)}$.

L'autre terme introduit dans l'équation van der Waals, ${\displaystyle a\left({\frac {n}{V}}\right)^{2}}$, démontre une faible force d'attraction parmi les molécules (connue sous le nom de Force de van der Waals), qui croît lorsque ${\displaystyle n}$ croît ou ${\displaystyle V}$ décroît, et les molécules se compriment de plus en plus.

Gaz	${\displaystyle d}$/Å	${\displaystyle b}$/cm3mol−1	${\displaystyle V_{\rm {w}}}$/Å3	${\displaystyle r_{\rm {w}}}$/Å
Dihydrogène	0,74611	26,61	37,54	1,91
Diazote	1,0975	39,13	64,98	2,25
Dioxygène	1,208	31,83	52,86	2,06
Dichlore	1,988	56,22	93,36	2,39
Rayons de van der Waals calculés à partir de la constante de van der Waals de quelques gaz diatomiques. Les valeurs de ${\displaystyle d}$ et ${\displaystyle b}$ proviennent de Weast (1981).

Le volume de la constante ${\displaystyle b}$ de van der Waals peut être utilisé pour calculer le volume de van der Waals d'un atome ou d'une molécule avec des valeurs expérimentales obtenues sur des gaz.

Pour l'hélium[2], ${\displaystyle b}$ = 23,7 cm³/mol. L'hélium est un gaz monoatomique et chaque mole d'hélium contient 6,022×10²³ atomes (basé sur la constante d'Avogadro, ${\displaystyle N_{\rm {A}}}$)

${\displaystyle V_{\rm {w}}={b \over {N_{\rm {A}}}}}$.

Par conséquent, le volume de van der Waals d'un atome seul est ${\displaystyle V_{\rm {w}}}$ = 39,36 Å³, ce qui correspond à ${\displaystyle r_{\rm {w}}}$ = 2,11 Å. Cette méthode peut être étendue aux gaz diatomiques en considérant la molécule comme un bâtonnet dont les extrémités seraient des sphères de diamètre égales à ${\displaystyle 2r_{\rm {w}}}$ et dont la distance entre les noyaux serait égale à ${\displaystyle d}$. La formule algébrique est plus compliquée, mais la relation :

${\displaystyle V_{\rm {w}}={4 \over 3}\pi r_{\rm {w}}^{3}+\pi r_{\rm {w}}^{2}d}$

peut être résolue par les méthodes habituelles utilisées pour les fonctions cubiques.

Les molécules d'un cristal moléculaire sont soudées ensemble par les forces de van der Waals plutôt que par les liaisons chimiques. En principe, lorsque deux atomes appartenant chacun à des molécules différentes peuvent approcher un autre atome, le plus petit écart entre eux est donné par la somme de leurs rayons de van der Waals. En examinant un grand nombre de structures de cristaux moléculaires, il est possible de trouver un rayon minimum pour chaque type d'atome tel que d'autres atomes non liés n'empiètent pas sur d'autres atomes proches.

Cette approche a été utilisée en premier par Linus Pauling dans son étude majeure The Nature of the Chemical Bond[3] (La Nature des Liaisons Chimiques). Bondi a aussi mené une étude de ce genre (publiée en 1964[1]), bien qu'il ait aussi considéré d'autres méthodes de détermination du rayon de van der Waals avant d'arriver à ses estimations finales. Certains des chiffres de Bondi sont donnés dans le tableau en haut de cette page et ces valeurs demeurent encore les plus utilisées pour les rayons de van der Waals des éléments. Rowland et Taylor ont réétudié ces chiffres datant de 1964 en se basant sur des données cristallographiques plus récentes : dans l'ensemble, l'appréciation était juste, bien qu'ils trouvent une valeur de 1,09 Å pour le rayon de van der Waals de l'hydrogène contrairement au 1,20 Å[4] de Bondi.

Un exemple simple de l'utilisation de données cristallographiques (ici, diffraction de neutrons) est de prendre le cas de l'hélium solide, où les atomes sont liés entre eux uniquement par les forces de van der Waals (plutôt que par liaisons covalentes ou liaisons métalliques) et donc, la distance entre les noyaux peut être considérée comme valant deux fois le rayon de van der Waals. La densité de l'hélium solide à 1,1 K et 66 atm est de 0,214(6) g/cm³[5], correspondant à un volume molaire ${\displaystyle {\bar {V}}}$ = 18,7 × 10⁻⁶ m³/mol. Le volume de van der Waals est donné par :

${\displaystyle V_{\rm {w}}={\frac {\pi V_{\rm {m}}}{N_{\rm {A}}{\sqrt {18}}}}}$

où le facteur de ${\displaystyle {\frac {\pi }{\sqrt {18}}}}$ provient d'un empilement compact : ${\displaystyle V_{\rm {w}}}$ = 2,30 × 10⁻²⁹ m³ = 23,0 Å³, correspondant à un rayon de van der Waals ${\displaystyle r_{\rm {w}}}$ de 1,76 Å.

La réfractivité molaire ${\displaystyle A}$ d'un gaz est liée à son indice de réfraction ${\displaystyle n}$ par l'équation de Lorentz et Lorenz :

${\displaystyle A={\frac {RT(n^{2}-1)}{3p}}}$.

L'indice de réfraction ${\displaystyle n}$ de l'hélium vaut 1,0000350 à 0 °C et 101,325 kPa[6], ce qui correspond à une réfractivité molaire ${\displaystyle A}$ de 5,23 × 10⁻⁷ m³/mol. Divisé par le nombre d'Avogadro, cela donne ${\displaystyle V_{\rm {w}}}$ = 8,685 × 10⁻³¹ m³ = 0,868 5 Å³, correspondant à un ${\displaystyle r_{\rm {w}}}$ de 0,59 Å.

La polarisabilité ${\displaystyle \alpha }$ d'un gaz est liée à sa susceptibilité électrique ${\displaystyle \chi _{\rm {e}}}$ par la relation :

${\displaystyle \alpha ={\epsilon _{0}k_{\rm {B}}T \over p}\chi _{\rm {e}}}$

La susceptibilité électrique peut être calculée par le biais d'un relevé de valeurs de la permittivité relative ${\displaystyle \varepsilon _{r}}$ en utilisant la relation ${\displaystyle \chi _{\rm {e}}=\varepsilon _{r}-1}$. La susceptibilité électrique de l'hélium est ${\displaystyle \chi _{\rm {e}}}$ = 7×10^-5 à 0 °C et 101,325 kPa[7], ce qui correspond à une polarisabilité ${\displaystyle \alpha }$ = 2,307 × 10⁻⁴¹ C m²/V. La polarisabilité est liée au volume de van der Waals par la relation :

${\displaystyle V_{\rm {w}}={1 \over {4\pi \epsilon _{0}}}\alpha }$.

Ainsi, le volume de van der Waals de l'hélium est ${\displaystyle V_{\rm {w}}}$ = 2,073 × 10⁻³¹ m³ = 0,207 3 Å³ par cette méthode, ce qui correspond à ${\displaystyle r_{\rm {w}}}$ = 0,37 Å.

Lorsque la polarisabilité atomique est mentionnée en unités de volume tel que ų, comme il est fréquent de le voir, alors elle est égale au volume de van der Waals. Cependant, le terme « polarisabilité atomique » est accepté tant que la polarisabilité est une quantité physique qui soit précisément définissable (et mesurable), alors que « volume de van der Waals » peut avoir n'importe quelle définition selon la méthode de mesure employée.

• Force de van der Waals
• Équation d'état de van der Waals

• Tableau de rayons de van der Waals des éléments de la classification périodique