Polarisabilité

La polarisabilité (notée $\alpha$ ) est la facilité d’un édifice à se déformer sous l’action d’un champ électrique. Elle a les dimensions d'un volume[1] - [2] - [3].

Polarisabilité

Données clés
Unités SI	C² m² J⁻¹ ou C m² V⁻¹
Dimension	Volume
Nature	Grandeur tensorielle
Symbole usuel	$α$
Lien à d'autres grandeurs	$p=\alpha E$

Définition de la polarisabilité

Un édifice atomique, moléculaire ou ionique qui ne possède pas un moment dipolaire permanent peut en acquérir sous l’action d’un champ électrique. Notons que la réponse d’un édifice à un champ électrique ${\vec {E}}$ s’exprime par le vecteur polarisation ${\vec {P}}$ , défini comme le moment dipolaire volumique.

Si le champ électrique ${\vec {E}}$ appliqué est suffisamment faible, le lien entre ${\vec {p}}$ et ${\vec {E}}$ est linéaire[4]:

${\vec {p}}=\alpha {\vec {E}}$

$\alpha$ étant la polarisabilité d’un édifice. Dans le cas le plus général, il s’agit d’un tenseur du second ordre ; sauf exception nous nous limitons ici aux milieux isotropes, auquel cas nous pouvons traiter la polarisabilité comme scalaire.

La polarisabilité s’exprime en C m² V⁻¹ ou en C² m² J⁻¹.
La polarisabilité est toujours positive.
La polarisabilité est un phénomène dynamique.

Type de la polarisabilité

Polarisabilité électronique

Polarisation d'un atome sous l'action d'un champ électrique

{\vec {E}}

Définition

Sous l’effet d’un champ électrique, un atome ou une molécule peuvent mettre en mouvement son noyau par rapport au centre du nuage électronique, conduisant un déplacement des barycentres des charges négatives de celui des charges positives. Il acquiert un moment dipolaire induit qui est parallèle au champ électrique appliqué. Dans l’approximation linéaire, on peut définir la polarisabilité électronique $\alpha _{e}$ comme un coefficient de proportionnalité entre cause (champ électrique) et conséquence (moment dipolaire induit), tel que :

$p=Ze.d=\alpha _{e}E$

Un raisonnement théorique a été fait, basé sur une estimation du déplacement du noyau de charge $Ze$ par rapport aux nuages électroniques assimilant l’atome à une sphère de densité de charge constante. En appliquant le théorème de Gauss à une sphère de rayon d :

$\int \!\!\!\!\!\!\!\subset \!\supset \!\!\!\!\!\!\!\int _{S}{\vec {E}}.d{\vec {S}}={\sum {Q_{int}} \over \varepsilon _{0}}$ $\Leftrightarrow 4\pi d^{2}E={4 \over 3\varepsilon _{0}}\pi d^{3}\rho$

$\Rightarrow 4\pi \varepsilon _{0}a^{3}E=Ze.d$

puisque

Ze={4 \over 3}\pi a^{3}\rho

d’où l’expression de la polarisabilité électronique :

$\alpha _{e}=4\pi \varepsilon _{0}a^{3}$

Cette modélisation permet de prévoir une valeur unique de la polarisabilité électronique qui dépend uniquement du rayon de l’atome.

Polarisabilité électronique des atomes

Le tableau 1 donne les valeurs de la polarisabilité électronique $\alpha _{e}$ de quelques atomes[5].

Tableau 1
$\alpha _{e}$ × 10⁴⁰ C² m² J⁻¹	13,6	30	37,8	10	1,7	0,8	0,15	9,8	6,12	3,9	2,7	1,7
Atomes	Li	Na	K	Be	C	O	Ne	Al	Si	P	Cl	Ar
Z	3	11	19	4	6	8	10	13	14	15	17	18

On peut remarquer que la polarisabilité électronique $\alpha _{e}$ diminue lorsqu’on escalade une colonne du tableau périodique et qu’elle augmente lorsqu’on se déplace, sur une ligne, vers les métaux alcalins.

Polarisabilité électronique des ions

Le tableau 2 donne les valeurs de la polarisabilité électronique $\alpha _{e}$ de quelques ions[5].

Tableau 2
$\alpha _{e}$ × 10⁴⁰ C² m² J⁻¹	0,03	0,19	0,92	4,32	4,07	15,6	0,07	0,2	1,72
Atomes	Li⁺	Na⁺	K⁺	O²⁻	Cl⁻	Te²⁻	Si⁴⁺	Ti⁴⁺	Ba²⁺

On peut constater d'abord que la polarisabilité électronique $\alpha _{e}$ des anions est plus grande à celle des cations et qu'elle augmente avec la taille de l'ion.

Polarisabilité électronique des molécules

Le tableau 3 donne les valeurs de la polarisabilité électronique $\alpha _{e}$ de quelques molécules[2].

Tableau 3
$\alpha _{e}$ × 10⁴⁰ C² m² J⁻¹	0,75	2,93	4,01	6,06
Molécules	HF	HCl	HBr	HI
$d(nm)$	0,09	0,128	0,141	0,161

On constate que, pour une molécule diatomique, la polarisabilité électronique $\alpha _{e}$ dépend fortement de la longueur de liaison. Elle augmente avec ce facteur.

polarisation du cristal sous l'effet d'un champ extérieur

Polarisabilité ionique (ou atomique)

Cette polarisabilité est associée à la mise en mouvement des ions (ou atomes) par rapport au cristal auquel appartient. Il se crée deux moments dipolaires[5] ;

$p_{1}=q(a-d)$

$p_{2}=q(a+d)$

Nous obtenons le moment dipolaire total en sommant sur tous les dipolaires :

$p=\sum _{i=1}^{2}p_{i}=Nq.d$

A l’équilibre des forces électriques et de rappel :

$qE=Kd\Rightarrow d={qE \over K}$

d'où :

$p=N{q^{2} \over K}d$

puisque

p=N\alpha _{i}E

On déduit alors l’expression de la polarisabilité ionique :

$\alpha _{i}={q^{2} \over K}$

où :

K

est la constante de rappel.

Polarisabilité d'orientation (ou dipolaire)

Pour une molécule polaire, en absence de champ électrique, un moment dipolaire permanent $p_{0}$ existe. Si on applique un champ électrique ${\vec {E}}$ , les dipôles moléculaires vont s’orienter suivant ce champ. Il faut donc déterminer la valeur moyenne $\left\langle p_{0,z}\right\rangle$ de la composante de $p_{0}$ suivant la direction du champ ${\vec {E}}=E{\vec {e_{z}}}$ . On définit dans l’approximation linéaire la polarisabilité d’orientation par ${\alpha _{ori}}$ selon[5] :

$\left\langle p_{0,z}\right\rangle ={\alpha _{ori}}\varepsilon _{0}E$

FIG. 1.

Le calcul de $\left\langle p_{0,z}\right\rangle$ a été effectué par Debye, dans le cadre de la distribution de Maxwell- Boltzmann. La probabilité pour qu’un dipôle, de moment dipolaire $p_{0}$ s’oriente dans la direction définie par $\theta$ et $\varphi$ (FIG.1) s’écrit,

$\mathrm {d} P=C\;\mathrm {e} ^{\left(-{E_{p} \over k_{B}T}\right)}\mathrm {d} \Omega$

Où :

E_{p}=-p_{0}E

est énergie potentielle électrostatique du dipolaire,

C

est la constante de normalisation,

k_{B}

est constante de Boltzmann,

T

est la température en kelvin (K),

\mathrm {d} \Omega

est l'angle solide.

Calculons la valeur moyenne $\left\langle p_{0,z}\right\rangle$ :

$\left\langle p_{0,z}\right\rangle =C\iint \limits _{\Omega }p_{0,z}\mathrm {e} ^{\left(-{E_{p} \over k_{B}T}\right)}\mathrm {d} \Omega =\iint p_{0}\cos \theta \;\mathrm {e} ^{\left({p_{0}E\cos \theta \over k_{B}T}\right)}\ \sin \theta \;\mathrm {d} \varphi \mathrm {d} \theta$

en introduisant $x={p_{0}E \over k_{B}T}$ , on obtient :

$\left\langle p_{0,z}\right\rangle =p_{0}{\int _{0}^{2\pi }\mathrm {d} \varphi \int _{0}^{\pi }\cos \theta \sin \theta \;\mathrm {e} ^{(x\cos \theta )}\mathrm {d} \theta \over \int _{0}^{2\pi }\mathrm {d} \varphi \int _{0}^{\pi }\sin \theta \;\mathrm {e} ^{(x\cos \theta )}\mathrm {d} \theta }$

soit,

$h(x)=\int _{0}^{\pi }\sin \theta \;\mathrm {e} ^{(x\cos \theta )}\mathrm {d} \theta =2{\sinh x \over x}$

On obtient encore :

$\left\langle p_{0,z}\right\rangle =p_{0}{1 \over h}{\mathrm {d} h(x) \over \mathrm {d} x}=p_{0}{x \over \sinh x}\left({x\cosh x-\sinh x \over x^{2}}\right)$

d’où:

$\left\langle p_{0,z}\right\rangle =p_{0}L(x)$

avec :

$L(x)=\coth x-{1 \over x}$

La fonction $L(x)$ , est appelée la fonction de Langevin.

A haute température $(x\ll 1)$ :

L(x)={1+{x^{2} \over 2} \over x+{x^{3} \over 6}}-{1 \over x}\thickapprox {x \over 3}

A basse température $(x\gg 1)$ :

L(x)\thickapprox 1

On en déduit, le moment dipolaire moyen suivant l'axe $Oz$ :

$\left\langle p_{0,z}\right\rangle =p_{0}{y \over 3}={p_{0}^{2} \over 3k_{B}T}E$

d’où la polarisabilité d’orientation :

${\alpha _{ori}}={p_{0}^{2} \over 3\varepsilon _{0}k_{B}T}$

On voit que la polarisabilité d’orientation ${\alpha _{ori}}$ varie en fonction de $T^{-1}$ ; on dit qu'elle suit une loi de Curie.

Polarisabilité totale

Dans le cas d’un solide diélectrique, la polarisabilité totale se décompose en trois parties : une polarisabilité électronique, une polarisabilité ionique (ou atomique) et une polarisabilité d’orientation (dipolaire),

\alpha =\alpha _{e}+\alpha _{i}+\alpha _{ori}

Rappelons que chaque type de polarisabilité correspond un mécanisme de solide diffèrent.

Relation entre la polarisabilité et la constante diélectrique relative

Dans le cas d'un gaz dilué, la relation entre la polarisabilité $\alpha$ et la constante diélectrique relative $\varepsilon _{r}$ s'écrit[5] - [6]:

(\varepsilon _{r}-1){M \over \rho ^{*}}=N_{A}\alpha

Cette relation est connue sous le nom de formule de Langevin -Debye.

Dans l'autre cas, c'est-à-dire le cas d'un gaz dense et liquide, la relation entre $\alpha$ et $\varepsilon _{r}$ [5] - [6]:

{\varepsilon _{r}-1 \over \varepsilon _{r}+2}{M \over \rho ^{*}}=N_{A}{\alpha  \over 3}

relation connue sous le nom d'équation Clausius-Mossotti.

où :

M

est la masse molaire en kilogramme par mole (kg mol⁻¹),

N_{A}

est le nombre d'Avogadro en par mole (mol⁻¹),

\rho ^{*}

est la masse volumique en kilogramme par mètre cube (kg m⁻³).

Références

Petrucci Ralph-H - Hill John-W - McCreary Terry - Perry Scott, Chimie Générale, bibliothèque, Bibliothèque Universitaire d'Orsay - Université Paris-Saclay, 3 juillet 2008, 556 p.
Bonardet, Jean-Luc Fraissard, Jacques, L'indispensable en liaisons chimiques, Bibliothèque Universitaire d'Orsay - Université Paris-Saclay, Rosny-sous-Bois Seine-Saint-Denis : Bréal, 2003, 112 p. (ISBN 978-2-7495-0055-3), page 21
Calvet, Raoul Mariotti, André, Le sol : propriétés et fonctions. Tome 1. Constitution, structure, phénomènes aux interfaces, Bibliothèque Universitaire d'Orsay - Université Paris-Saclay, Paris : éd. France agricole Dunod , impr. 2003, 455 p. (ISBN 2-85557-082-4), pages 147-150
Peter William Atkins, Éléments de chimie physique
Perez, Carles, Fleckinger, Electromagnetisme: fondements et applications, Bibliothèque Universitaire d'Orsay – Université Paris-Saclay, pages 455-472
(en) H.A. Lorentz, The theory of electrons and its applications to the phenomena of light and radiant heat, Bibliothèque Universitaire d'Orsay - Université Paris-Saclay, Germany: B.G. Teubner; G.E. Stechert & co, 1909

Voir aussi

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Polarisabilité électronique

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