Chimie des gaz nobles

On doit à Neil Bartlett la première synthèse, en 1962, d'un composé de gaz noble. Le raisonnement était le suivant :

1. L'énergie d'ionisation de l'oxygène O₂ en oxycation dioxygényle O₂⁺ vaut 1 165 kJ/mol contre 1 170 kJ/mol pour ioniser Xe en Xe⁺.
2. Or l'hexafluorure de platine PtF₆ est capable d'oxyder O₂ en O₂⁺.
3. Donc PtF₆ devrait être capable d'oxyder Xe en Xe⁺ puisque les énergies d'ionisation de l'oxygène et du xénon sont semblables.

C'est ainsi que Bartlett publia la synthèse d'un solide cristallin qu'il formula comme de l'hexafluoroplatinate de xénon Xe⁺PtF₆⁻[6].

On montra par la suite qu'en réalité cette phase était plus complexe, et résultait du mélange de plusieurs espèces moléculaires, XeFPtF₆, XeFPt₂F₁₁ et Xe₂F₃PtF₆[7] - [8].

Il s'agissait bien du premier composé synthétisé d'un gaz noble.

À la suite de la synthèse de l'hexafluoroplatinate de xénon, Howard Claassen publia en septembre 1962 la synthèse d'un composé binaire simple du xénon, le tétrafluorure de xénon XeF₄ en soumettant un mélange de xénon et de fluor à température élevée[9].

Deux mois plus tard, le difluorure de xénon XeF₂ était annoncé par Rudolf Hoppe[10].

Depuis lors, la grande majorité des composés de gaz nobles synthétisés l'ont été à partir du xénon.

Si les atomes de gaz nobles sont chimiquement peu réactifs à l'état fondamental, ils peuvent en revanche former des complexes entre eux ou avec des halogènes lorsqu'ils sont excités. Ces complexes sont stables lorsqu'ils sont excités, mais se dissocient dès que les atomes retombent à leur état fondamental : c'est ce qu'on appelle un excimère lorsque les atomes du complexe sont homogènes, ou un exciplexe lorsque les atomes du complexe sont hétérogènes. La transition d'énergie entre états excités et état fondamental est à l'origine d'un rayonnement de longueur d'onde précise utilisé dans la réalisation de certains lasers. Les principales espèces sont les suivantes :

• Excimères de gaz nobles : Ar₂*, Kr₂*, Xe₂*.
• Exciplexes d'halogènes et de gaz nobles : NeF*, ArF*, KrF*, XeF*, ArCl*, KrCl*, XeCl*, XeBr*.

Configuration électronique de l'hélium : 1s².

Outre un certain nombre d'excimères avec le tungstène, le fluor, l'iode, le soufre et le phosphore, l'hélium soumis à un flux d'électrons (sous l'effet d'un bombardement, d'une décharge ou à l'aide d'un plasma) peut également former des composés (dont la réalité "chimique" est encore débattue) avec le mercure (HgHe₁₀) et le tungstène (WHe₂), ainsi que des ions moléculaires HeNe⁺, He₂⁺, He₂²⁺, HeH⁺ (hydrure d'hélium) et HeD⁺ (deutérure d'hélium)[11].

En théorie, d'autres composés seraient possibles, tel que le fluorohydrure d'hélium HHeF, qui serait analogue au fluorohydrure d'argon HArF détecté en 2000[12].

Certains calculs laissent penser que l'hélium pourrait former des oxydes ioniques stables[13]. Les deux nouvelles espèces moléculaires prédites par ce modèle, CsFHeO et N(CH₃)₄FHeO, dériveraient de l'anion métastable OHeF⁻ déjà proposé en 2005 par une équipe de Taïwan, dans lequel la liaison O-He serait de nature covalente et la charge négative portée essentiellement par l'atome de fluor. Néanmoins, ces propositions demeurent pour l'heure de simples spéculations.

Configuration électronique du néon : 1s² 2s² 2p⁶.

Le néon est en principe le moins réactif de tous les gaz nobles, et on considère généralement qu'il est réellement inerte chimiquement. Les énergies de liaisons calculées pour le néon avec divers éléments (hydrogène, bore, béryllium, métaux nobles) sont encore inférieures à celles calculées pour l'hélium. Aucun composé neutre du néon n'a été identifié, en revanche les ions moléculaires HNe⁺, HeNe⁺, Ne₂⁺ et NeAr⁺ ont été observés lors d'études optiques ou spectroscopiques[14].

Configuration électronique de l'argon : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶.

L'argon est à peine plus réactif que le néon. Le seul composé connu à ce jour autour de l'argon est l'hydrofluorure d'argon HArF, synthétisé en août 2000 à l'Université d'Helsinki[15]. Cette molécule n'a en fait jamais été isolée, mais seulement détectée par spectroscopie. Elle est extrêmement instable, et se dissocie en argon et fluorure d'hydrogène au-dessus de moins 246 °C.

Configuration électronique du krypton : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶.

Le krypton est le plus léger des gaz nobles pour lequel on a pu isoler au moins un composé covalent, en l'occurrence le difluorure de krypton KrF₂, synthétisé pour la première fois en 1963 dans la foulée des travaux sur le xénon[15]. D'autres composés, dans lesquels un atome de krypton est lié à un atome d'azote pour les uns et à un atome d'oxygène pour les autres, ont également été publiés[16], mais ils ne sont stables qu'en dessous de −60 °C pour les premiers et −90 °C pour les seconds. Certains résultats font ainsi état de la synthèse de divers oxydes et fluorures de krypton, ainsi que d'un sel d'oxoacide de krypton (à l'instar de la chimie du xénon).

Des études sur les ions moléculaires ArKr⁺ et KrH⁺ ont eu lieu, et les espèces KrXe et KrXe⁺ ont été observées[17].

Les équipes de l'Université d'Helsinki, à l'origine de la détection du fluorohydrure d'argon HArF, auraient également détecté du cyanohydrure de krypton HKrC≡N ainsi que de l'hydrokryptoacétylène HKrC≡CH, qui se dissocieraient dès 40 K[15].

D'une manière générale, il faut recourir à des conditions extrêmes (matrice cryogénique ou jet gazeux supersonique) pour observer des molécules neutres dans lesquelles un atome de krypton est lié à un non-métal comme l'hydrogène, le carbone ou le chlore, voire à un métal de transition tel que le cuivre, l'argent ou l'or[18].

Configuration électronique du xénon : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶.

L'hexafluoroplatinate de xénon a été le premier composé jamais synthétisé du xénon (et, plus généralement, d'un gaz noble : voir plus haut).

À la suite de ces travaux, fondés sur des réactions d'oxydation, une foule de composés de xénon combiné à du fluor et/ou de l'oxygène ont été réalisés, donnant une série d'oxydes, de fluorures et d'oxyfluorures de xénon :

• XeF₂ : Difluorure de xénon
• XeF₄ : Tétrafluorure de xénon
• XeF₆ : Hexafluorure de xénon
• XeO₃ : Trioxyde de xénon, un solide explosif
• XeO₄ : Tétraoxyde de xénon
• XeOF₂ : Oxydifluorure de xénon
• XeO₂F₂ : Dioxydifluorure de xénon
• XeO₃F₂ : Trioxydifluorure de xénon
• XeOF₄ : Oxytétrafluorure de xénon
• XeO₂F₄ : Dioxytétrafluorure de xénon

Les oxydes de xénon sont solubles dans l'eau, où ils donnent deux oxoacides :

• H₂XeO₄ : acide xénique, solution aqueuse de XeO₃
• H₄XeO₆ : acide perxénique, solution aqueuse de XeO₄

L'acide perxénique est lui-même susceptible de former des perxénates, par exemple :

• Na₄XeO₆ : Perxénate de sodium, soluble dans l'eau
• K₄XeO₆ : Perxénate de potassium, soluble dans l'eau
• Ba₂XeO₆ : Perxénate de baryum, insoluble

Le dioxyde de xénon XeO₂ demeure rebelle à toute tentative de synthèse, et seul le cation XeO₂⁺ a été détecté par spectroscopie dans de l'argon cryogénique[19].

La grande majorité des composés du xénon produits jusque dans les années 1980 combinaient le fluor et/ou l'oxygène avec le xénon[20] - [21]; lorsqu'ils intégraient d'autres éléments, comme de l'hydrogène ou du carbone, c'étaient généralement avec des atomes électronégatifs d'oxygène et/ou de fluor[22]. Néanmoins, une équipe animée par Markku Räsänen de l'Université d'Helsinki a publié en 1995 la synthèse du dihydrure de xénon XeH₂, puis celle de l'hydroxy-hydrure de xénon HXeOH, de l'hydroxénoacétylène HXeCCH et d'autres composés du xénon[23] - [24]. Par la suite, Khriatchev et al. ont publié la synthèse de HXeOXeH par photolyse d'eau dans une matrice de xénon cryogénique[25]. Ils ont également fait état des molécules deutérées HXeOD et DXeOD[26]. Le nombre de composés connus du xénon est aujourd'hui de l'ordre du millier, certains présentant des liaisons entre le xénon et le carbone, l'azote, le chlore, l'or ou le mercure[18] - [27], tandis que d'autres, observés dans des conditions extrêmes (matrices cryogéniques ou jets gazeux supersoniques) présentent des liaisons entre le xénon et l'hydrogène, le bore, le béryllium, le soufre, l'iode, le brome, le titane, le cuivre et l'argent[18].

L'un des composés les plus inattendus du xénon est le complexe qu'il forme avec l'or. Le cation tétraxénon-or AuXe₄²⁺ a en effet été caractérisé par l'équipe allemande de Konrad Seppelt dans le complexe AuXe₄²⁺(Sb₂F₁₁⁻)₂[28].

Les composés des gaz nobles sont vus comme des espèces hypercoordonnées dans la mesure où ils violent la règle de l'octet. Les liaisons dans ce type de structure peuvent être décrites selon le modèle de la liaison à trois centres et quatre électrons, dans lequel trois atomes colinéaires établissent deux liaisons résultant chacune de trois orbitales moléculaires issues des orbitales atomiques p de chacun des trois atomes. L'orbitale moléculaire haute occupée se concentre sur les ligands, configuration stabilisée par leur caractère électronégatif : typiquement l'oxygène et, surtout, le fluor.

Une liaison 3c-4e s'établit entre deux ligands situés de part et d'autre de l'atome de xénon. Les fluorures de xénon sont particulièrement bien décrits par ce modèle, qui explique d'une part pourquoi on a toujours un nombre pair d'atomes de fluor autour du xénon dans ces composés, et d'autre part pourquoi leur géométrie est toujours à base d'unités F-Xe-F orthogonales :

Difluorure de xénon XeF2	Tétrafluorure de xénon XeF4	Hexafluorure de xénon XeF6

Chaque unité F-Xe-F formant une liaison 3c-4e peut également être vue comme en équilibre entre deux formes ioniques en résonance :

F-Xe^{+ −}F ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ F^{− +}Xe-F

Cette représentation avec les formules de Lewis rend également bien compte de l'accroissement de la densité électronique autour des atomes de fluor ainsi que de la géométrie de ces molécules.

Configuration électronique du radon : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s² 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6p⁶.

Le radon est un gaz noble radioactif. Son isotope le plus stable, le ²²²Rn, est issu du ²²⁶Ra et se désintègre par radioactivité α en ²¹⁸Po avec une période radioactive de 3,823 jours. Cette donnée limite fortement les recherches pratiques sur cet élément ainsi que les retombées potentielles de ces recherches, d'autant que ce gaz noble est plutôt cher. C'est la raison pour laquelle, bien que le radon soit chimiquement plus réactif que le xénon, assez peu de composés de radon ont à ce jour été publiés ; ce sont simplement des oxydes ou des fluorures.

Le fluorure de radon a ainsi été synthétisé dans les années 1970[29] - [30]; c'est un solide faiblement volatil dont la composition exacte n'a jamais pu être établie en raison de la radioactivité du radon. Il pourrait s'agir d'un composé ionique plus que covalent. La modélisation de la structure du difluorure de radon RnF₂ aboutit à une longueur de 208 pm pour la liaison Rn-F, et une stabilité thermodynamique supérieure pour RnF₂ que pour XeF₂ [31]. La molécule octaédrique d'hexafluorure de radon RnF₆ aurait une enthalpie de formation encore plus faible que celle de RnF₂[32].

L'ion RnF⁺ se formerait avec l'hexafluoroarsénate de dioxygényle O₂AsF₆ selon la réaction[33]:

Rn_(g) + 2 O₂⁺AsF₆⁻_(s) → RnF⁺As₂F₁₁⁻_(s) + 2 O_{2 (g)}

Des oxydes de radon auraient également été synthétisés, notamment le trioxyde de radon RnO₃ en URSS[34]. Le carbonyle de radon RnCO serait stable, avec une configuration linéaire[35]. Les molécules Rn₂ et XeRn seraient étroitement stabilisées par couplage de spin[36].

Configuration électronique classique de l'oganesson : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s² 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6p⁶ 7s² 5f¹⁴ 6d¹⁰ 7p⁶ ?

L'oganesson est un élément synthétique radioactif de numéro atomique 118 et de symbole Og appartenant à la colonne des gaz nobles mais chimiquement très différent de ces derniers. Son noyau très instable n'a permis d'en synthétiser en tout et pour tout que trois atomes à ce jour, avec de surcroît une période radioactive de 0,89 ms (nucléide ²⁹⁴Og). Dans ces conditions, toutes nos connaissances sur les propriétés massives de cet élément sont issues de modèles théoriques élaborés pour certains dès les années 1960[37].

La structure électronique de l'élément 118 lui conférerait une réactivité chimique significative, qui le ferait s'écarter du paradigme des gaz nobles, avec un caractère électropositif plus marqué. Les calculs sur la molécule Og₂ ont montré qu'elle aurait une énergie de liaison du même ordre de grandeur que celle du dimère de mercure Hg₂ et une énergie de dissociation de 6 kJ/mol, soit quatre fois plus que celle du dimère Rn₂[38]. Mais le plus frappant est que la longueur de liaison calculée pour Og₂ serait inférieure de 16 pm à celle de Rn₂, signe d'une liaison assez forte. Néanmoins, l'ion OgH⁺ aurait une énergie de dissociation inférieure à celle de l'ion RnH⁺. Le composé neutre OgH aurait une liaison extrêmement faible, qui serait assimilable à une pure liaison de Van der Waals[39].

L'oganesson semble former des composés plus stables avec les éléments très électronégatifs, notamment avec le fluor dans le difluorure d'oganesson OgF₂ et le tétrafluorure d'oganesson OgF₄[40].

Contrairement aux autres gaz nobles, l'élément 118 serait assez électropositif pour former des liaisons covalentes avec le chlore[41] et conduire à des chlorures d'oganesson OgCl_n.