Équilibre chimique

Une réaction chimique est favorisée ou défavorisée par divers facteurs tels que la pression, la température, l'énergie apportée au mélange réactionnel. L'étude des réactions chimiques et des équilibres a conduit, dans la seconde moitié du XIX^e siècle, à l'énoncé des deux principes empiriques suivants[11] - [12] - [13] :

« Principe de Berthelot - Facteur énergie.
Un système laissé à lui-même tend à évoluer de manière à libérer le plus de chaleur. »

Autrement dit, une réaction est favorisée si elle est exothermique, elle est défavorisée si elle est endothermique. Les réactions exothermiques ayant une très forte chaleur de réaction (enthalpie standard de réaction ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }\ll 0}$), comme les réactions de combustion, sont souvent totales.

« Principe de Matignon - Facteur désordre.
Une réaction chimique évolue dans le sens de l'augmentation du nombre de ses molécules. »

Les réactions augmentant la quantité de matière dans le mélange réactionnel sont favorisées : la réaction de combustion d'un alcane avec l'oxygène est favorisée, car le nombre de moles de produits est supérieur à celui des réactifs ; en outre elle est exothermique, elle est donc doublement favorisée ce qui la rend totale. Le principe de Matignon est en accord avec le deuxième principe de la thermodynamique : les réactions dont l'entropie standard de réaction ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$ est positive sont favorisées, or une augmentation du nombre de moles d'un système thermodynamique à la suite d'une réaction correspond à une augmentation de l'entropie. Les réactions produisant un gaz à partir d'un solide ou d'un liquide sont donc également favorisées, car l'entropie d'un gaz est plus élevée que celle d'une phase condensée[alpha 3].

Lorsque ces deux principes, qui en eux-mêmes n'ont qu'un intérêt historique, entrent en concurrence au sein d'une même réaction, il apparaît un équilibre. Leur combinaison, qui fut effectuée par Gibbs et Duhem[alpha 4], conduit à l'étude de l'enthalpie libre standard de réaction ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }}$, définie par :

Enthalpie libre standard de réaction : ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=\Delta _{\text{r}}H^{\circ }-T\Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$

avec ${\displaystyle T}$ la température à laquelle est effectuée la réaction. Ainsi[11] - [12] - [13] :

• lorsque ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$ sont de signes opposés, les deux principes sont simultanément favorables ou défavorables :
  • si ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }>0}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }<0}$, soit ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }\gg 0}$, selon les deux principes tous les facteurs sont défavorables : la réaction est impossible ;
  • si ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }<0}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }>0}$, soit ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }\ll 0}$, selon les deux principes tous les facteurs sont favorables : la réaction est totale ;
• lorsque ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$ sont de même signe, les deux principes s'opposent, ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }}$ peut être positive ou négative : la réaction conduit à un équilibre d'autant plus déplacé que ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }}$ est éloignée de 0 :
  • si ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }>0}$ la réaction est peu favorisée, l'équilibre contiendra majoritairement des réactifs, peu consommés ;
  • si ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }<0}$ la réaction est favorisée, l'équilibre contiendra majoritairement des produits, les réactifs étant en grande partie consommés.

Le tableau suivant récapitule l'influence des deux facteurs sur la réaction[11] - [12].

Classement des réactions chimiques.

Facteurs influant sur la réaction		Principe de Matignon
		Augmentation du désordre ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }>0}$ favorable	Diminution du désordre ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }<0}$ défavorable
Principe de Berthelot	Réaction exothermique ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }<0}$ favorable	Réaction totale	Équilibre exothermique
	Réaction endothermique ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }>0}$ défavorable	Équilibre endothermique	Réaction impossible

Exemple 2 - Équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre[12].

La réaction de synthèse en phase gaz du trioxyde de soufre SO₃ à partir du dioxyde de soufre SO₂ et de l'oxygène O₂ s'écrit :

${\displaystyle {\rm {1\,SO_{2}(g)+{1 \over 2}\,O_{2}(g)\rightarrow 1\,SO_{3}(g)}}}$

La chaleur de réaction est de ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ = −99,6 kJ/mol = −23,8 kcal/mol : la réaction est exothermique, elle est donc favorisée selon le principe de Berthelot. Cependant le nombre de constituants décroît selon cette réaction : pour une mole et demie de réactifs il ne reste qu'une mole de produit, le principe de Matignon énonce donc que cette réaction n'est pas favorisée.

Si l'on écrit la réaction dans le sens inverse, les facteurs sont également inversés :

${\displaystyle {\rm {1\,SO_{3}(g)\rightarrow 1\,SO_{2}(g)+{1 \over 2}\,O_{2}(g)}}}$

Cette réaction est endothermique et donc n'est pas favorisée selon le principe de Berthelot, mais elle accroît le désordre et est donc favorisée selon le principe de Matignon.

Les deux principes s'opposant, il s'ensuit un équilibre exothermique (${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ = −99,6 kJ/mol) noté :

${\displaystyle {\rm {1\,SO_{2}(g)+{1 \over 2}\,O_{2}(g)\rightleftarrows 1\,SO_{3}(g)}}}$

Noté dans l'autre sens, l'équilibre est endothermique (${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ = 99,6 kJ/mol) :

${\displaystyle {\rm {1\,SO_{3}(g)\rightleftarrows 1\,SO_{2}(g)+{1 \over 2}\,O_{2}(g)}}}$

En toute rigueur cependant, une réaction telle que ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }>0}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }<0}$ n'est pas impossible. Elle ne peut pas être spontanée, c'est-à-dire avoir lieu seule, car elle diminue l'entropie, ce qui est contraire au deuxième principe de la thermodynamique. Néanmoins elle peut être provoquée : cette réaction pourrait par exemple avoir lieu par couplage chimique avec une autre réaction, de telle sorte que l'entropie globale créée par ces deux réactions soit positive, en accord avec le deuxième principe[14] (voir le chapitre Équilibres chimiques simultanés).

D'autre part, si l'un des facteurs ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$ est significativement plus important que l'autre, une réaction à priori équilibrée peut être en réalité totale ou impossible. C'est le cas de la combustion du monoxyde de carbone CO en dioxyde de carbone CO₂ en présence d'oxygène O₂ :

${\displaystyle {\rm {1\,CO+{1 \over 2}\,O_{2}\rightarrow 1\,CO_{2}}}}$

Cette réaction est exothermique et diminue le nombre de ses molécules : elle est donc favorisée selon Berthelot et défavorisée selon Matignon, elle devrait être équilibrée. Cependant sa très forte exothermicité (${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ = −67,6 kcal/mol = −282,8 kJ/mol) la rend totale jusqu'à environ 1 000 °C[12].

Enfin, si les deux facteurs ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$ sont peu marqués, une réaction à priori totale ou impossible peut être en réalité équilibrée. C'est le cas de la synthèse de l'iodure d'hydrogène HI en présence d'iode I₂ et d'hydrogène H₂ :

${\displaystyle {\rm {1\,H_{2}+1\,I_{2}\rightleftarrows 2\,HI}}}$

Cette réaction est faiblement exothermique (${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ = −9,4 kJ/mol) et ne modifie pas le nombre de ses molécules : elle devrait être totale selon Berthelot, mais est en fait équilibrée[12].

L'enthalpie libre standard de réaction ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }}$ ne tient compte que de la stœchiométrie et de la température, le mélange réactionnel étant considéré dans un état standard généralement différent des conditions réelles de réaction. Une étude plus fine des réactions chimiques passe par l'utilisation de l'enthalpie libre de réaction ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G}$, qui, en plus de la température et de la stœchiométrie, prend en compte la pression et la composition du mélange réactionnel, et les activités chimiques des constituants[13].

Évolution dans le temps des vitesses des réactions dans une réaction totale et dans un équilibre chimique.
Dans une réaction totale, la vitesse de la réaction directe finit par s'annuler ; la réaction inverse est inexistante. Dans un équilibre chimique les vitesses finales des réactions directe et inverse s'égalisent et sont non nulles.

Évolution dans le temps des concentrations en réactif et produit dans une réaction totale et dans un équilibre chimique.
Dans une réaction totale, un réactif limitant, c'est-à-dire un réactif introduit en défaut par rapport à la stœchiométrie, disparaît totalement. Dans un équilibre, le mélange réactionnel final contient toutes les espèces de réactifs et de produits en quantités non nulles.

Un équilibre chimique implique deux réactions simultanées :

• une réaction dans le sens réactifs → produits appelée réaction directe, il s'agit généralement de la réaction intéressante pour la synthèse d'une espèce chimique donnée ;
• une réaction dans le sens produits → réactifs appelée réaction inverse, qui s'oppose à la réaction directe.

Dans un équilibre, l'une des deux réactions obéit au principe de Berthelot et l'autre au principe de Matignon : si l'une est exothermique, l'autre augmente le désordre du système réactionnel ; en conséquence, puisque les deux réactions ont des effets inverses, la première enfreint le principe de Matignon en diminuant le désordre, et la deuxième enfreint le principe de Berthelot en étant endothermique.

Lorsqu'une réaction est équilibrée, cela signifie que la vitesse de la réaction directe est égale à la vitesse de la réaction inverse. L'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié d'équilibre dynamique ou stationnaire : les réactions ont toujours lieu, mais globalement leurs effets s'annulent ; par exemple la réaction directe consomme les réactifs aussi vite que la réaction inverse les recrée, d'où une composition du mélange réactionnel stable dans le temps ; ou encore la réaction endothermique absorbe totalement la chaleur dégagée par la réaction exothermique, d'où un bilan énergétique globalement nul.

Dans le cas d'un équilibre impliquant deux réactifs ${\displaystyle {\rm {A}}}$ et ${\displaystyle {\rm {B}}}$ et deux produits ${\displaystyle {\rm {C}}}$ et ${\displaystyle {\rm {D}}}$, on note l'équilibre sous la forme :

${\displaystyle {\rm {\nu _{A}\,A+\nu _{B}\,B\,\rightleftarrows \,\nu _{C}\,C+\nu _{D}\,D}}}$

où ${\displaystyle {\rm {A}}}$, ${\displaystyle {\rm {B}}}$, ${\displaystyle {\rm {C}}}$ et ${\displaystyle {\rm {D}}}$ sont des espèces chimiques, ${\displaystyle {\rm {\nu _{A}}}}$, ${\displaystyle {\rm {\nu _{B}}}}$, ${\displaystyle {\rm {\nu _{C}}}}$ et ${\displaystyle {\rm {\nu _{D}}}}$ les coefficients stœchiométriques respectifs.

Dans le cas de réactions élémentaires, c'est-à-dire s'effectuant en une seule étape, les vitesses de réaction dépendent des concentrations ${\displaystyle {\rm {\left[A\right]}}}$, ${\displaystyle {\rm {\left[B\right]}}}$, ${\displaystyle {\rm {\left[C\right]}}}$ et ${\displaystyle {\rm {\left[D\right]}}}$ des espèces en présence et de ${\displaystyle k_{\rightarrow }}$ et ${\displaystyle k_{\leftarrow }}$ les constantes respectives des vitesses des réactions directe et inverse (qui suivent la loi d'Arrhenius) selon les expressions :

• ${\displaystyle v_{\rightarrow }=k_{\rightarrow }\left[{\rm {A}}\right]^{\nu _{\rm {A}}}\left[{\rm {B}}\right]^{\nu _{\rm {B}}}}$ la vitesse de la réaction directe ;
• ${\displaystyle v_{\leftarrow }=k_{\leftarrow }\left[{\rm {C}}\right]^{\nu _{\rm {C}}}\left[{\rm {D}}\right]^{\nu _{\rm {D}}}}$ la vitesse de la réaction inverse.

Dans une réaction totale, la réaction inverse est inexistante, ou du moins a-t-elle une vitesse négligeable devant la vitesse de la réaction directe : ${\displaystyle v_{\leftarrow }\ll v_{\rightarrow }}$. À la fin d'une réaction totale, c'est-à-dire lorsque les concentrations des réactifs et produits ne varient plus, les réactifs ont totalement disparu s'ils ont été introduits à la stœchiométrie, sinon c'est le réactif introduit en défaut, ou réactif limitant, qui a totalement disparu.

Dans un équilibre chimique, la vitesse de déplacement de l'équilibre est égale à la différence entre la vitesse de la réaction directe et la vitesse de la réaction inverse : ${\displaystyle v_{\text{éq}}=v_{\rightarrow }-v_{\leftarrow }}$. Les deux vitesses de réaction finissent par s'égaliser sans s'annuler : ${\displaystyle v_{\rightarrow }=v_{\leftarrow }\neq 0}$ (c'est la vitesse de l'équilibre qui s'annule ${\displaystyle v_{\text{éq}}=0}$). Ceci entraîne, à l'équilibre, la relation suivante, appelée loi d'action de masse :

${\displaystyle {k_{\rightarrow } \over k_{\leftarrow }}={\left[{\rm {C}}\right]^{\nu _{\rm {C}}}\left[{\rm {D}}\right]^{\nu _{\rm {D}}} \over \left[{\rm {A}}\right]^{\nu _{\rm {A}}}\left[{\rm {B}}\right]^{\nu _{\rm {B}}}}=K}$

Cette relation lie les constantes des vitesses des deux réactions aux concentrations des réactifs et des produits à l'équilibre. Le rapport ainsi obtenu est appelé constante d'équilibre. Cette relation a été établie empiriquement par Guldberg et Waage. Nous verrons par la suite comment établir rigoureusement cette relation selon les principes de la thermodynamique. Dans un équilibre chimique aucune espèce, que ce soit un réactif ou un produit, ne disparaît totalement.

Les expressions correctes des vitesses de réaction et de la constante d'équilibre doivent faire intervenir les activités chimiques des constituants, et non leur concentration ou leur pression molaire partielle souvent utilisées par approximation.

Considérons un équilibre chimique réalisé à température et pression constantes dont l'équation bilan est la suivante :

(1) Réaction chimique : ${\displaystyle \nu _{{\rm {R}}_{1}}\,{\rm {R}}_{1}+\nu _{{\rm {R}}_{2}}\,{\rm {R}}_{2}+\cdots +\nu _{{\rm {R}}_{R}}\,{\rm {R}}_{R}\rightleftarrows \nu _{{\rm {P}}_{1}}\,{\rm {P}}_{1}+\nu _{{\rm {P}}_{2}}\,{\rm {P}}_{2}+\cdots +\nu _{{\rm {P}}_{P}}\,{\rm {P}}_{P}}$

Les constituants ${\displaystyle {\rm {R}}_{i}}$ du membre de gauche sont les réactifs, au nombre de ${\displaystyle R}$ ; les constituants ${\displaystyle {\rm {P}}_{j}}$ du membre de droite sont les produits, au nombre de ${\displaystyle P}$ :

• ${\displaystyle i\in [1,\cdots ,R]}$ réactif ;
• ${\displaystyle j\in [1,\cdots ,P]}$ produit.

Les coefficients ${\displaystyle \nu _{i}}$ et ${\displaystyle \nu _{j}}$ sont les coefficients de stœchiométrie de l'équation bilan. Considérons une petite progression de la réaction à l'instant ${\displaystyle t}$ et appelons ${\displaystyle \mathrm {d} n_{{\rm {R}}_{1}},\cdots ,\mathrm {d} n_{{\rm {R}}_{R}},\mathrm {d} n_{{\rm {P}}_{1}},\cdots ,\mathrm {d} n_{{\rm {P}}_{P}}}$ les variations élémentaires du nombre de moles de chaque constituant à ce stade de la réaction. La réaction progresse en respectant la stœchiométrie de l'équation bilan, aussi si la quantité du réactif ${\displaystyle {\rm {R}}_{1}}$ varie de ${\displaystyle \mathrm {d} n_{{\rm {R}}_{1}}}$ :

• la quantité de tout réactif ${\displaystyle {\rm {R}}_{i}}$ varie de : ${\displaystyle \mathrm {d} n_{{\rm {R}}_{i}}={\nu _{{\rm {R}}_{i}} \over \nu _{{\rm {R}}_{1}}}\,\mathrm {d} n_{{\rm {R}}_{1}}}$ ;
• la quantité de tout produit ${\displaystyle {\rm {P}}_{j}}$ varie de : ${\displaystyle \mathrm {d} n_{{\rm {P}}_{j}}=-{\nu _{{\rm {P}}_{j}} \over \nu _{{\rm {R}}_{1}}}\,\mathrm {d} n_{{\rm {R}}_{1}}}$ ;

ce qui implique que tous les rapports ${\displaystyle {\mathrm {d} n \over \nu }}$ sont égaux au signe près :

Le paramètre ${\displaystyle \xi }$ est appelé avancement de réaction de la réaction, il est donc défini sur l'un quelconque des constituants et il existe une relation entre ${\displaystyle \xi }$ et chaque constituant. La connaissance de ${\displaystyle \xi }$ permet de connaître la composition du système : c'est une variable de composition extensive (si l'on double la quantité de chacun des réactifs et produits, l'avancement de réaction double également). Au début de la réaction, au moment de l'introduction des constituants dans le réacteur, par définition l'avancement est nul : ${\displaystyle \xi =0}$. Puis la valeur de l'avancement évolue selon le sens de déplacement de la réaction.

Lorsque la réaction progresse :

• les réactifs ${\displaystyle i}$ disparaissent : ${\displaystyle \mathrm {d} n_{{\rm {R}}_{i}}<0}$ ;
• les produits ${\displaystyle j}$ apparaissent : ${\displaystyle \mathrm {d} n_{{\rm {P}}_{j}}>0}$ ;
• l'avancement de réaction augmente : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$ ;
• la réaction directe l'emporte sur la réaction inverse : ${\displaystyle v_{\rightarrow }>v_{\leftarrow }}$ et ${\displaystyle v_{\text{éq}}>0}$ ;
• l'équilibre se déplace de la gauche (réactifs) vers la droite (produits).

À l'inverse, lorsque la réaction régresse :

• les réactifs ${\displaystyle i}$ apparaissent : ${\displaystyle \mathrm {d} n_{{\rm {R}}_{i}}>0}$ ;
• les produits ${\displaystyle j}$ disparaissent : ${\displaystyle \mathrm {d} n_{{\rm {P}}_{j}}<0}$ ;
• l'avancement de réaction diminue : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$ ;
• la réaction directe est dominée par la réaction inverse : ${\displaystyle v_{\rightarrow }<v_{\leftarrow }}$ et ${\displaystyle v_{\text{éq}}<0}$ ;
• l'équilibre se déplace de la droite (produits) vers la gauche (réactifs).

L'avancement de réaction peut donc indifféremment augmenter ou diminuer. Puisque l'avancement est nul au début de la réaction, il peut prendre aussi bien une valeur positive ${\displaystyle \xi >0}$ (la réaction a progressé par rapport à l'état initial) qu'une valeur négative ${\displaystyle \xi <0}$ (la réaction a régressé par rapport à l'état initial).

La convention stœchiométrique communément admise afin de simplifier les expressions dans les démonstrations qui suivent est de représenter l'équilibre sous la forme[15] :

(2) Réaction chimique : ${\displaystyle \nu _{1}\,{\rm {C}}_{1}+\nu _{2}\,{\rm {C}}_{2}+\cdots +\nu _{N}\,{\rm {C}}_{N}=0}$

Cette équation (2) implique les mêmes constituants ${\displaystyle {\rm {R}}_{i}}$ et ${\displaystyle {\rm {P}}_{j}}$ que l'expression de l'équilibre (1), mais ils sont cette fois notés ${\displaystyle {\rm {C}}_{k}}$, au nombre de ${\displaystyle N=R+P}$, en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs, et positive à ceux des produits :

• ${\displaystyle \nu _{k}<0}$ pour un réactif ;
• ${\displaystyle \nu _{k}>0}$ pour un produit ;
• ${\displaystyle \nu _{k}=0}$ pour un inerte.

Ceci permet d'écrire indifféremment pour un réactif ou un produit :

Avancement de réaction : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\mathrm {d} n_{k} \over \nu _{k}}}$ pour tout ${\displaystyle k\in [1,\cdots ,N]}$

À tout instant ${\displaystyle t}$ au cours de la réaction, l'intégration de ces relations permet de calculer la quantité d'un réactif ou d'un produit quelconque, selon :

${\displaystyle \int _{n_{k}^{0}}^{n_{k}}\,\mathrm {d} n_{k}=\nu _{k}\int _{0}^{\xi }\,\mathrm {d} \xi }$

${\displaystyle n_{k}=n_{k}^{0}+\nu _{k}\xi }$

avec :

• ${\displaystyle n_{k}^{0}}$ la quantité de constituant à l'instant initial ${\displaystyle t=0}$ ;
• ${\displaystyle n_{k}}$ la quantité de constituant à l'instant ${\displaystyle t}$ ;
• ${\displaystyle \xi }$ l'avancement de réaction à l'instant ${\displaystyle t}$ ; rappelons qu'à l'instant initial, par définition, ${\displaystyle \xi ^{0}=0}$.

Pour un inerte, constituant n'intervenant pas dans la réaction, ${\displaystyle \nu _{k}=0}$, la quantité ne varie pas au cours de la réaction : on a ${\displaystyle n_{k}=n_{k}^{0}}$ à tout instant.

La vitesse de déplacement de l'équilibre est égale à la dérivée de l'avancement de réaction par rapport au temps ${\displaystyle t}$[16] - [17] :

Vitesse de réaction : ${\displaystyle v_{\text{éq}}=v_{\rightarrow }-v_{\leftarrow }={\mathrm {d} \xi \over \mathrm {d} t}}$

La vitesse de réaction peut prendre aussi bien une valeur positive lorsque la réaction progresse (l'avancement de réaction croît) que négative lorsque la réaction régresse (l'avancement de réaction décroît) ; à l'équilibre ${\displaystyle v_{\text{éq}}=0}$. Pour tout constituant ${\displaystyle k}$ (réactif, produit ou inerte), la vitesse d'apparition est égale à[16] - [17] :

Vitesse d'apparition du constituant ${\displaystyle k}$ : ${\displaystyle {\mathrm {d} n_{k} \over \mathrm {d} t}=\nu _{k}\cdot {\mathrm {d} \xi \over \mathrm {d} t}=\nu _{k}\cdot v_{\text{éq}}}$

Comme la vitesse de réaction, la vitesse d'apparition d'un constituant peut être positive (le constituant apparait) ou négative (le constituant disparait).

L'affinité chimique est une fonction d'état définie à partir des potentiels chimiques ${\displaystyle \mu _{k}}$[18] :

Affinité chimique : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\mu _{k}}$

Considérant la relation pour tout constituant :

${\displaystyle \mathrm {d} n_{k}=\nu _{k}\,\mathrm {d} \xi }$

on a la relation :

${\displaystyle \sum _{i=k}^{N}\mu _{k}\,\mathrm {d} n_{k}=-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

Le deuxième principe de la thermodynamique implique que l'évolution spontanée d'une réaction chimique ne peut se faire que si[19] :

Condition d'évolution spontanée : ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \geq 0}$

${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi }$ ne peuvent donc être que de même signe[19] :

• une progression est associée à un signe positif : ${\displaystyle {\mathcal {A}}>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$, la réaction progresse ;
• une régression est associée à un signe négatif : ${\displaystyle {\mathcal {A}}<0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$, la réaction régresse.

Un système fermé est à l'équilibre lorsque les variables intensives qui le décrivent (température, pression et potentiels chimiques des réactifs et des produits) sont homogènes dans tout le système et restent constantes au cours du temps. L'équilibre est atteint lorsque l'affinité est nulle[19] :

Condition d'équilibre : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=0}$

En termes de potentiel thermodynamique, ces relations dépendent des conditions opératoires maintenues constantes en cours de réaction :

• pour une réaction chimique effectuée à ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ constantes : ${\displaystyle \mathrm {d} G=-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$,
  • la fonction enthalpie libre ${\displaystyle G}$ ne peut que décroître[alpha 5] :

  Condition d'évolution spontanée de tout système chimique à ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ constantes : ${\displaystyle \mathrm {d} G<0}$

  • lorsque ${\displaystyle G}$ ne varie plus, ${\displaystyle \mathrm {d} G}$ est nulle[20], la fonction ${\displaystyle G}$ est minimale. Cela signifie que le système réactionnel est à l'équilibre :

  À l'équilibre : ${\displaystyle \mathrm {d} G=0}$

• pour une réaction chimique effectuée à ${\displaystyle V}$ et ${\displaystyle T}$ constants : ${\displaystyle \mathrm {d} F=-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$,
  • la fonction énergie libre ${\displaystyle F}$ ne peut que décroître :

  Condition d'évolution spontanée de tout système chimique à ${\displaystyle V}$ et ${\displaystyle T}$ constants : ${\displaystyle \mathrm {d} F<0}$

  • lorsque ${\displaystyle F}$ ne varie plus, ${\displaystyle \mathrm {d} F}$ est nulle, la fonction ${\displaystyle F}$ est minimale. Cela signifie que le système réactionnel est à l'équilibre :

À l'équilibre : ${\displaystyle \mathrm {d} F=0}$

Les relations suivantes définissent également l'affinité chimique :

Affinité chimique : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left({\frac {\partial U}{\partial \xi }}\right)_{V,S}=-\left({\frac {\partial F}{\partial \xi }}\right)_{V,T}=-\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{P,S}=-\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}}$

Un équilibre homogène est un équilibre dans lequel l'ensemble des réactifs et des produits se situent dans la même phase ; par exemple :

• l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en phase gaz : ${\displaystyle {\rm {2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{3}(g)}}}$ ;
• l'autoprotolyse de l'eau en phase aqueuse : ${\displaystyle {\rm {2\,H_{2}O(aq)\rightleftarrows H_{3}O^{+}(aq)+OH^{-}(aq)}}}$ ;
• l'estérification en phase aqueuse : ${\displaystyle {\rm {R_{1}COOH(aq)+R_{2}OH(aq)\rightleftarrows R_{1}COOR_{2}(aq)+H_{2}O(aq)}}}$.

Un équilibre hétérogène est un équilibre dans lequel l'un au moins des réactifs ou produits se situe dans une phase différente des autres constituants du milieu réactionnel ; par exemple :

• la précipitation ou dissolution du chlorure de sodium en phases aqueuse et solide : ${\displaystyle {\rm {Na^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)\rightleftarrows NaCl(s)}}}$ ;
• la dissolution du dioxyde de carbone en phases gaz et aqueuse : ${\displaystyle {\rm {CO_{2}(g)+H_{2}O(aq)\rightleftarrows H_{2}CO_{3}(aq)}}}$ ;
• la réduction de l'oxyde de zinc en phases solide et gaz : ${\displaystyle {\rm {ZnO(s)+H_{2}(g)\rightleftarrows Zn(s)+H_{2}O(g)}}}$ ;
• l'équilibre des formes allotropiques du carbone diamant et graphite : ${\displaystyle {\rm {C_{\text{diamant}}(s)\rightleftarrows C_{\text{graphite}}(s)}}}$, chacun des deux solides constituant une phase à lui seul ;
• la nitration aromatique et la sulfonation aromatique faisant intervenir une phase organique liquide et une phase minérale acide liquide, les deux liquides n'étant pas miscibles.

Dans le cas des équilibres hétérogènes, si l'une des phases disparait au cours de la réaction l'état obtenu en fin de réaction n'est pas un état d'équilibre chimique : il y a rupture d'équilibre[21] - [22]. D'une façon générale, tout système en équilibre chimique présentant une variance faible (1 le plus souvent) présente des ruptures d'équilibre si l'opérateur impose plus de paramètres que ne le permet la variance. Par exemple, pour un équilibre de variance 1 l'opérateur peut fixer la température mais subit la concentration. Si l'opérateur impose une concentration autre que celle dictée par l'équilibre, alors le système réactionnel, à la température fixée, est hors équilibre : il y a rupture d'équilibre. Une rupture d'équilibre peut permettre d'obtenir une réaction totale, par épuisement de l'un des réactifs[23].

Exemple 1 - Saturation du sel dissout.

Diagramme de solubilité du chlorure de sodium dans l'eau.
La courbe représente l'état d'équilibre, la solubilité est liée de façon univoque à la température. En dessous de la courbe de solubilité l'opérateur peut fixer indépendamment la concentration et la température : il s'agit d'une situation hors équilibre, une rupture d'équilibre.

Le chlorure de sodium (sel de table) NaCl se dissout dans l'eau selon la réaction :

${\displaystyle {\rm {NaCl(s)\rightleftarrows Na^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)}}}$

Le nombre de constituants est ${\displaystyle c=4}$ (l'eau, NaCl, Na⁺ et Cl⁻), le nombre de réactions ${\displaystyle r=1}$, le nombre de phases ${\displaystyle \varphi =2}$ (solide et liquide), il existe une contrainte sur l'électroneutralité de la phase liquide (le nombre d'ions Na⁺ égale celui d'ions Cl⁻), d'où ${\displaystyle k=1}$, la pression n'a pas d'influence sur l'équilibre, d'où ${\displaystyle n=1}$ ; la variance vaut :

${\displaystyle v=c-r-k+n-\varphi =4-1-1+1-2=1}$

L'équilibre (appelé état de saturation) est atteint lorsque les quatre espèces chimiques (en particulier le NaCl sous forme solide) sont présentes simultanément. Il ne dépend que d'un seul paramètre : si l'on fixe la température la concentration maximale en sel dissout (appelée solubilité) est subie ; réciproquement pour obtenir une solubilité donnée l'opérateur n'a pas le choix de la température. Si l'on augmente la température du sel solide se dissout et les concentrations en ions augmentent dans la solution aqueuse ; si l'on diminue la température le sel précipite et les concentrations en ions diminuent.

Toutefois, à température donnée, si la dissolution est effectuée progressivement dans de l'eau initialement pure, par ajouts successifs de petites quantités de sel, celui-ci commence par se dissoudre complètement dans l'eau et la phase solide n'est pas présente dans l'état final : la réaction est totale. Il s'agit d'une rupture d'équilibre : les conditions d'équilibre ne sont pas atteintes, il y a sous-saturation (la concentration en sel dissout est inférieure à la solubilité). Dans cet état, le nombre de constituants est ${\displaystyle c=3}$ (l'eau, Na⁺ et Cl⁻), le nombre de réactions ${\displaystyle r=0}$ (il n'y a pas équilibre), le nombre de phases ${\displaystyle \varphi =1}$ (liquide seul), on a toujours la contrainte de l'électroneutralité ${\displaystyle k=1}$ et l'absence d'influence de la pression ${\displaystyle n=1}$ ; la variance vaut :

${\displaystyle v=c-r-k+n-\varphi =3-0-1+1-1=2}$

Dans cet état hors équilibre l'opérateur peut fixer la température et la concentration en sel dissout indépendamment l'une de l'autre, soit deux paramètres, un de plus que ce que l'état d'équilibre permet. L'équilibre n'est retrouvé que lorsque le sel cesse de se dissoudre : les concentrations en ions sont maximales, la solubilité est atteinte et l'opérateur perd un degré de liberté.

L'enthalpie libre de réaction est définie par :

${\displaystyle \left({\partial G \over \partial \xi }\right)_{P,T}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}{\bar {G}}_{k}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\mu _{k}=-{\mathcal {A}}}$

avec ${\displaystyle {\bar {G}}_{k}=\mu _{k}}$ l'enthalpie libre molaire partielle ou potentiel chimique du constituant ${\displaystyle k}$.

La différentielle de l'enthalpie libre est égale à :

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T+\left({\partial G \over \partial \xi }\right)_{P,T}\,\mathrm {d} \xi }$

d'où, à ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ constantes :

${\displaystyle \mathrm {d} G=\left({\partial G \over \partial \xi }\right)_{P,T}\,\mathrm {d} \xi }$

Cette grandeur est également notée avec l'opérateur de Lewis :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\left({\partial G \over \partial \xi }\right)_{P,T}}$

L'enthalpie libre de réaction et l'affinité chimique sont donc définies par[18] - [19] :

Enthalpie libre de réaction : ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\left({\partial G \over \partial \xi }\right)_{P,T}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\mu _{k}=-{\mathcal {A}}}$

et à pression et température constantes on a[19] :

À ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ constantes : ${\displaystyle \mathrm {d} G=\Delta _{\text{r}}G\,\mathrm {d} \xi =-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

Le potentiel chimique ${\displaystyle \mu _{k}}$ de chaque constituant ${\displaystyle k}$ dans le mélange réactionnel peut être exprimé en fonction du potentiel chimique ${\displaystyle \mu _{k}^{\circ }}$ de ce constituant dans un état standard à la même température ${\displaystyle T}$ que le mélange réactionnel et de l'activité ${\displaystyle a_{k}}$ du constituant selon la relation[25] :

Potentiel chimique : ${\displaystyle \mu _{k}=\mu _{k}^{\circ }+RT\,\ln a_{k}}$

L'état standard peut être à une autre pression, une autre composition et dans un autre état que le mélange réactionnel réel, néanmoins il est obligatoirement à la même température que celui-ci.

L'expression de l'enthalpie libre de réaction est développée selon :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\mu _{k}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\mu _{k}^{\circ }+RT\,\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\ln a_{k}}$

Les termes standards ${\displaystyle \mu _{k}^{\circ }}$ sont regroupés dans une grandeur appelée enthalpie libre standard de réaction :

Enthalpie libre standard de réaction : ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\mu _{k}^{\circ }}$

Les termes correspondant aux activités sont regroupés dans le quotient de réaction[25] - [26] :

${\displaystyle RT\,\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\ln a_{k}=RT\,\sum _{k=1}^{N}\ln \!\left({a_{k}}^{\nu _{k}}\right)=RT\,\ln \!\left(\prod _{k=1}^{N}{a_{k}}^{\nu _{k}}\right)}$

Quotient de réaction : ${\displaystyle Q_{\text{r}}=\prod _{k=1}^{N}{a_{k}}^{\nu _{k}}}$

En conséquence l'enthalpie libre de réaction s'écrit[25] :

Enthalpie libre de réaction : ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }+RT\,\ln Q_{\text{r}}}$

La constante d'équilibre ${\displaystyle K}$, qui est toujours positive, est définie par la relation avec l'enthalpie standard de réaction[27] :

Constante d'équilibre : ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-RT\,\ln K}$

La constante d'équilibre peut être déterminée expérimentalement ou calculée à partir des seules propriétés des réactifs et produits à l'état standard[27] - [28] - [29] - [30]. Les propriétés dans l'état standard ne dépendant que de la température, la constante d'équilibre ne dépend elle-même que de la température. L'état standard est choisi à la même température ${\displaystyle T}$ que le mélange réactionnel réel (mais la pression et la composition peuvent être différentes).

L'enthalpie libre standard de réaction est liée à l'enthalpie standard de réaction ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ et à l'entropie standard de réaction ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$ par la relation :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=\Delta _{\text{r}}H^{\circ }-T\Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$

Lorsque ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$ sont de même signe, ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }}$ peut être négative (${\displaystyle K>1}$, progression de la réaction favorisée) ou positive (${\displaystyle K<1}$, régression favorisée) : la réaction produit un équilibre d'autant plus déplacé vers la droite (vers les produits) que ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }}$ décroît et ${\displaystyle K}$ augmente. Nous retrouvons ici les principes de Berthelot et Matignon selon lesquels la réaction est favorisée si ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }<0}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }>0}$ : si tel est le cas, ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }\ll 0}$ et ${\displaystyle K\gg 1}$, la réaction est totale. À contrario, la réaction est impossible si ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }>0}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }<0}$, auquel cas ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }\gg 0}$ et ${\displaystyle K\ll 1}$[31]. Il est considéré en pratique qu'une réaction est totale pour ${\displaystyle K>10^{4}}$ et impossible pour ${\displaystyle K<10^{-4}}$[32]. La température à laquelle ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=0}$ et ${\displaystyle K=1}$ est appelée température d'inversion[33] - [34] :

Température d'inversion : ${\displaystyle T_{i}={\Delta _{\text{r}}H^{\circ } \over \Delta _{\text{r}}S^{\circ }}}$

Elle correspond à la limite à partir de laquelle la réaction directe est favorisée ou non : pour une réaction exothermique (${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }<0}$) il vaut mieux travailler à une température inférieure à ${\displaystyle T_{i}}$, pour une réaction endothermique (${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }>0}$) il vaut mieux travailler à une température supérieure[35].