Loi des gaz parfaits

La loi de Boyle-Mariotte est souvent appelée « loi de Boyle » par les anglophones, « loi de Mariotte » ou « loi de Boyle-Mariotte » par les francophones. Elle fut établie en 1662 par Robert Boyle et confirmée en 1676 par l'abbé Edmé Mariotte.

La loi de Boyle-Mariotte spécifie qu'à température constante, la pression est inversement proportionnelle au volume et réciproquement. On met expérimentalement cette loi en évidence à l'aide d'un récipient hermétique de volume variable équipé d'un manomètre. Lorsqu'on réduit le volume, en veillant à ce que la température demeure constante, la pression augmente en proportion inverse, et le coefficient de proportionnalité est le même quel que soit le gaz utilisé.

Si le gaz contenu dans le récipient passe de l'état 1 (${\displaystyle P_{1}}$, ${\displaystyle V_{1}}$) à l'état 2 (${\displaystyle P_{2}}$, ${\displaystyle V_{2}}$) :

${\displaystyle P_{1}V_{1}=P_{2}V_{2}=f(T,n)}$

où ${\displaystyle P}$ est la pression, ${\displaystyle V}$ le volume de gaz et ${\displaystyle f(T,n)}$ dépend de la température ${\displaystyle T}$ et de la quantité de matière ${\displaystyle n}$, constantes entre les états 1 et 2.

Quand la pression d'un gaz reste constante, le volume d'une quantité donnée d'un gaz varie proportionnellement à la température absolue. Si le gaz contenu dans le récipient passe de l'état 1 (${\displaystyle V_{1}}$, ${\displaystyle T_{1}}$) à l'état 2 (${\displaystyle V_{2}}$, ${\displaystyle T_{2}}$) :

${\displaystyle {\frac {V_{1}}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}=f(P,n)}$

où ${\displaystyle f(P,n)}$ dépend de la pression ${\displaystyle P}$ et de la quantité de matière ${\displaystyle n}$, constantes entre les états 1 et 2.

La température ${\displaystyle T}$ est mesurée dans une échelle absolue qui a son origine au zéro absolu. Dans le système SI, elle est mesurée en kelvins.

Si le volume reste constant, la pression d'une quantité donnée d'un gaz varie proportionnellement à la température absolue. Si le gaz contenu dans le récipient passe de l'état 1 (${\displaystyle P_{1}}$, ${\displaystyle T_{1}}$) à l'état 2 (${\displaystyle P_{2}}$, ${\displaystyle T_{2}}$) :

${\displaystyle {\frac {P_{1}}{T_{1}}}={\frac {P_{2}}{T_{2}}}=f(V,n)}$

où ${\displaystyle f(V,n)}$ dépend du volume ${\displaystyle V}$ et de la quantité de matière ${\displaystyle n}$, constants entre les états 1 et 2.

La température ${\displaystyle T}$ est mesurée dans une échelle absolue qui a son origine au zéro absolu. Dans le système SI, elle est mesurée en kelvins.

La loi d'Avogadro, appelée aussi en France « loi d'Avogadro-Ampère », spécifie que des volumes égaux de gaz parfaits différents, aux mêmes conditions de température et de pression, contiennent le même nombre de molécules, autrement dit qu'à pression et température données, les gaz parfaits ont tous le même volume molaire.

La relation entre nombre de particules et volume, à pression et température constante, est donnée par :

${\displaystyle {\frac {V_{1}}{n_{1}}}={\frac {V_{2}}{n_{2}}}=f(P,T)}$

où ${\displaystyle n}$ est la quantité de matière, et où ${\displaystyle f(P,T)}$ dépend de la pression et de la température, constantes entre les états 1 et 2.

L'énoncé d'Avogadro a été formulé simultanément et indépendamment par Avogadro et Ampère en 1811.

Cette loi n'a pas le même statut que les lois précédentes : ce n'est pas une loi expérimentale mais une hypothèse, postulant la nature atomique de la matière à une époque où cette hypothèse atomique était purement spéculative. Elle résultait toutefois de résultats expérimentaux, connus depuis Lavoisier, sur la dissociation et la synthèse de gaz tels que la vapeur d'eau et l'acide chlorhydrique.

L'hypothèse d'Avogadro-Ampère n'a pris force de loi qu'à la fin du XIX^e siècle, à la suite des succès de la théorie cinétique des gaz (1866) et lorsque de multiples résultats d'expériences, dont la détermination du nombre d'Avogadro par Jean Perrin (1900)[2], conduisirent à considérer l'hypothèse atomique comme un fait expérimental.

La loi de Dalton (ou loi des pressions partielles) établit que la pression d'un mélange de gaz parfaits dans un volume ${\displaystyle V}$ et à une température ${\displaystyle T}$ est la somme des pressions partielles des ${\displaystyle k}$ composants du mélange :

${\displaystyle P_{\text{total}}=P_{1}+P_{2}+P_{3}+\cdots +P_{k}=\sum _{i=1}^{k}P_{i}}$

où ${\displaystyle P_{i}}$ est la pression partielle du constituant ${\displaystyle i}$, c'est-à-dire la pression qu'aurait ce gaz s'il occupait seul le volume ${\displaystyle V}$ à la température ${\displaystyle T}$.

La loi d'Amagat (ou loi d'additivité des volumes) établit que le volume d'un mélange de gaz parfaits à la pression ${\displaystyle P}$ et à la température ${\displaystyle T}$ est la somme des volumes partiels des ${\displaystyle k}$ composants du mélange :

${\displaystyle V_{\text{total}}=V_{1}+V_{2}+V_{3}+\cdots +V_{k}=\sum _{i=1}^{k}V_{i}}$

où ${\displaystyle V_{i}}$ est le volume partiel du constituant ${\displaystyle i}$, c'est-à-dire le volume qu'aurait ce gaz seul à la pression ${\displaystyle P}$ et à la température ${\displaystyle T}$.

L'équation des gaz parfaits, ou loi des gaz parfaits, résulte de la combinaison en 1834 par Émile Clapeyron[1] des lois précédentes reliant les quatre variables pression ${\displaystyle P}$, volume ${\displaystyle V}$, température ${\displaystyle T}$ et quantité (nombre de moles) ${\displaystyle n}$ de gaz :

${\displaystyle PV=nRT}$

où la constante ${\displaystyle R}$ appelée « constante des gaz parfaits » vaut 8,314 462 1 J mol⁻¹ K⁻¹. Une formulation équivalente est donnée par :

${\displaystyle PV=Nk_{B}T}$

où :

• ${\displaystyle k_{B}}$ = 1,381 × 10⁻²³ J K⁻¹ est la constante de Boltzmann ;
• ${\displaystyle N}$ est le nombre de particules : ${\displaystyle N=n\cdot {\mathcal {N}}_{A}}$ avec ${\displaystyle {\mathcal {N}}_{A}}$ le nombre d'Avogadro (${\displaystyle {\mathcal {N}}_{A}}$ = 6,022 141 29(27) × 10²³ mol⁻¹).

On notera que ${\displaystyle R={\mathcal {N}}_{A}\cdot k_{B}}$.

D'autre part, si le gaz parfait est composé de ${\displaystyle k}$ espèces différentes, chaque espèce ${\displaystyle i}$ étant représentée par une quantité ${\displaystyle n_{i}}$, alors la loi des gaz parfaits s'écrit :

Équation des gaz parfaits : ${\displaystyle PV=\sum _{i=1}^{k}n_{i}RT}$

La loi des gaz parfaits n'est exacte que pour les gaz pour lesquels les effets des diverses interactions moléculaires sont négligeables (voir gaz réel). Les gaz rares, néon, argon, xénon répondent à cette loi. Les molécules diatomiques telles que l'hydrogène, l'azote ou l'oxygène en dévient peu. La loi s'applique mal aux molécules plus lourdes, comme le butane[3]. Cependant, cette loi constitue une bonne approximation des propriétés de la plupart des gaz réels sous pression (moins de 10 atm) et température modérées.

La forme de la loi des gaz parfaits utilisée en météorologie est la suivante[4] :

${\displaystyle P=\rho \left(c_{P}-c_{V}\right)T}$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression atmosphérique ;
• ${\displaystyle \rho }$ la masse volumique de l'air ;
• ${\displaystyle c_{P}}$ la capacité thermique isobare massique de l'air (~ 1005 J/(K·kg))[5] ;
• ${\displaystyle c_{V}}$ la capacité thermique isochore massique de l'air (= 5/7 ${\displaystyle c_{P}}$)[5] ;
• ${\displaystyle T}$ est la température absolue.

La relation de Mayer pour un gaz parfait donne ${\displaystyle c_{P}-c_{V}={R \over M}}$ avec ${\displaystyle M}$ la masse molaire du gaz. La masse volumique du gaz vaut ${\displaystyle \rho ={m \over V}}$, avec ${\displaystyle m}$ la masse de gaz dans le volume ${\displaystyle V}$. La masse molaire du gaz est liée à la masse de gaz et à sa quantité de matière ${\displaystyle n}$ correspondante par ${\displaystyle M={m \over n}}$. Ainsi, à partir de la loi des gaz parfaits :

${\displaystyle P={1 \over V}\cdot n\cdot R\cdot T={\rho \over {\bcancel {m}}}\cdot {{\bcancel {m}} \over {\cancel {M}}}\cdot \left[{\cancel {M}}\left(c_{P}-c_{V}\right)\right]\cdot T=\rho \left(c_{P}-c_{V}\right)T}$

• Lucien Borel et Daniel Favrat, Thermodynamique et énergétique, vol. 1, PPUR presses polytechniques, 2005, 814 p. (ISBN 978-2-88074-545-5, lire en ligne), p. 244.
• Henry Fauduet, Principes fondamentaux du génie des procédés et de la technologie chimique, Lavoisier, 2012, 800 p. (ISBN 978-2-7430-6455-6, lire en ligne), p. 147.
• Michel Lagière, Physique industrielle des fluides : notions fondamentales et applications numériques, Éditions TECHNIP, 1996, 394 p. (ISBN 978-2-7108-0701-8, lire en ligne), p. 122.

• Olivier Perrot (I.U.T. de Saint-Omer Dunkerque, département Génie thermique et énergie), « Cours de thermodynamique » [PDF], 2010-2011 (consulté le 30 avril 2021).