Relation de Mayer

On considère un système thermodynamique constitué d'une seule phase. Ce système peut être un corps pur ou un mélange constitué de ${\displaystyle N}$ espèces chimiques ${\displaystyle i}$ différentes.

La pression ${\displaystyle P}$, le volume ${\displaystyle V}$, la température ${\displaystyle T}$ et les quantités de matière ${\displaystyle n_{i}}$ sont liées de façon univoque par l'équation d'état du système, c'est-à-dire la fonction ${\displaystyle V=V\!\left(P,T,n\right)}$. Si l'on connait les variables ${\displaystyle \left(P,T,n\right)}$ on connait donc ${\displaystyle V}$. Réciproquement, si l'on connait ${\displaystyle \left(V,T,n\right)}$ on connait ${\displaystyle P}$. L'entropie ${\displaystyle S}$ du système peut ainsi être considérée indifféremment comme une fonction de ${\displaystyle \left(P,T,n\right)}$ ou de ${\displaystyle \left(V,T,n\right)}$, soit, indifféremment : ${\displaystyle S=S\!\left(P,T,n\right)=S\!\left(V,T,n\right)}$. On peut écrire les différentielles :

• du volume en tant que fonction ${\displaystyle V=V\!\left(P,T,n\right)}$ :

${\displaystyle \mathrm {d} V=\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}}$

• de l'entropie en tant que fonction ${\displaystyle S=S\!\left(P,T,n\right)}$ :

${\displaystyle \mathrm {d} S_{1}=\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}}$

• de l'entropie en tant que fonction ${\displaystyle S=S\!\left(V,T,n\right)}$ :

${\displaystyle \mathrm {d} S_{2}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} V+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}}$

Puisque l'on a indifféremment ${\displaystyle S=S\!\left(P,T,n\right)=S\!\left(V,T,n\right)}$, on a indifféremment pour la différentielle de l'entropie ${\displaystyle \mathrm {d} S=\mathrm {d} S_{1}=\mathrm {d} S_{2}}$.

On substitue ${\displaystyle \mathrm {d} V}$ dans la différentielle de l'entropie sous la forme ${\displaystyle \mathrm {d} S_{2}}$ :

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} S_{2}&=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} V+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}\\&=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left[\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}\right]+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}\\&=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left[\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}\right]\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left[\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\right]\,\mathrm {d} n_{i}\end{aligned}}}$

On retrouve donc une différentielle de l'entropie sous la forme ${\displaystyle \mathrm {d} S_{1}}$ ; on identifie le terme en ${\displaystyle \mathrm {d} T}$, on obtient :

${\displaystyle \left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}}$

Démonstration par la dérivation en chaîne

Soit une fonction ${\displaystyle f}$ de plusieurs variables ${\displaystyle x}$, ${\displaystyle y}$ et ${\displaystyle z}$ : ${\displaystyle f=f\!\left(x,y,z\right)}$. On suppose que la variable ${\displaystyle x}$ est elle-même une fonction des variables ${\displaystyle w}$, ${\displaystyle y}$ et ${\displaystyle z}$ : ${\displaystyle x=x\!\left(w,y,z\right)}$. La fonction ${\displaystyle f}$ peut donc s'écrire indifféremment selon : ${\displaystyle f=f\!\left(x,y,z\right)=f\!\left(x\!\left(w,y,z\right),y,z\right)=f\!\left(w,y,z\right)}$.

Le théorème de dérivation des fonctions composées, ou règle de dérivation en chaîne, donne :

${\displaystyle \left({\partial f\!\left(w,y,z\right) \over \partial y}\right)_{w,z}=\left({\partial f\!\left(x,y,z\right) \over \partial x}\right)_{y,z}\left({\partial x \over \partial y}\right)_{w,z}+\left({\partial f\!\left(x,y,z\right) \over \partial y}\right)_{x,z}\left({\partial y \over \partial y}\right)_{w,z}+\left({\partial f\!\left(x,y,z\right) \over \partial z}\right)_{x,y}\left({\partial z \over \partial y}\right)_{w,z}}$

Or on a :

${\displaystyle \left({\partial y \over \partial y}\right)_{w,z}=1}$

${\displaystyle \left({\partial z \over \partial y}\right)_{w,z}=0}$

d'où :

${\displaystyle \left({\partial f \over \partial y}\right)_{w,z}=\left({\partial f \over \partial x}\right)_{y,z}\left({\partial x \over \partial y}\right)_{w,z}+\left({\partial f \over \partial y}\right)_{x,z}}$

On pose :

• ${\displaystyle f=S}$ l'entropie ;
• ${\displaystyle x=V}$ le volume ;
• ${\displaystyle y=T}$ la température ;
• ${\displaystyle z=n}$ la quantité de matière ;
• ${\displaystyle w=P}$ la pression.

La relation ${\displaystyle x=x\!\left(w,y,z\right)}$, soit ${\displaystyle V=V\!\left(P,T,n\right)}$, est l'équation d'état du système. On a pour l'entropie ${\displaystyle f=f\!\left(x,y,z\right)=f\!\left(w,y,z\right)}$, soit ${\displaystyle S=S\!\left(V,T,n\right)=S\!\left(P,T,n\right)}$.

La dérivation en chaîne donne :

${\displaystyle \left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}}$

Les capacités thermiques sont définies par :

${\displaystyle C_{P}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}}$

${\displaystyle C_{V}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}}$

que l'on introduit dans la relation obtenue précédemment :

${\displaystyle {C_{P} \over T}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}+{C_{V} \over T}}$

En considérant la relation de Maxwell :

${\displaystyle \left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}=\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}}$

en réarrangeant la relation obtenue précédemment il vient la relation de Mayer générale :

Relation de Mayer générale : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}}$

Pour un gaz parfait, d'équation d'état :

${\displaystyle PV=nRT}$

où ${\displaystyle n}$ est le nombre de moles du gaz et ${\displaystyle R}$ la constante des gaz parfaits, on obtient immédiatement :

${\displaystyle \left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}={nR \over V}}$

${\displaystyle \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}={nR \over P}}$

d'où :

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}=T{\left(nR\right)^{2} \over PV}=T{\left(nR\right)^{2} \over nRT}}$

et finalement :

Relation de Mayer : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=nR}$

Démonstration directe pour un gaz parfait

Un gaz parfait suit les deux lois de Joule, ce qui implique pour son énergie interne ${\displaystyle U}$ et son enthalpie ${\displaystyle H}$, à quantité de matière constante :

${\displaystyle \mathrm {d} U=C_{V}\,\mathrm {d} T}$

${\displaystyle \mathrm {d} H=C_{P}\,\mathrm {d} T}$

Étant donné la définition de l'enthalpie ${\displaystyle H=U+PV}$, on peut écrire :

${\displaystyle \mathrm {d} H-\mathrm {d} U=\mathrm {d} \left[PV\right]=\left[C_{P}-C_{V}\right]\,\mathrm {d} T}$

Étant donné l'équation d'état des gaz parfaits ${\displaystyle PV=nRT}$, on peut écrire, à quantité de matière constante :

${\displaystyle \mathrm {d} \left[PV\right]=\mathrm {d} \left[nRT\right]=nR\,\mathrm {d} T}$

On obtient donc :

${\displaystyle \mathrm {d} \left[PV\right]=\left[C_{P}-C_{V}\right]\,\mathrm {d} T=nR\,\mathrm {d} T}$

et par conséquent la relation de Mayer :

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=nR}$

En utilisant les propriétés des dérivées partielles, on peut réécrire la relation de Mayer générale en :

Relation de Mayer générale : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=-T{\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}}^{2}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}}$

Ceci provient immédiatement de la relation :

${\displaystyle \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}\left({\partial T \over \partial P}\right)_{V,n}\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}=-1}$

dont on déduit que :

${\displaystyle \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}={-1 \over \left({\partial T \over \partial P}\right)_{V,n}\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}}}$

Utilisant ensuite la relation :

${\displaystyle {1 \over \left({\partial x \over \partial y}\right)_{z}}=\left({\partial y \over \partial x}\right)_{z}}$

pour les deux quantités du dénominateur, on obtient :

${\displaystyle \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}=-\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}}$

La nouvelle forme de la relation de Mayer se déduit en remplaçant le membre de droite de la première forme démontrée précédemment.

D'autres écritures sont également possibles avec les coefficients thermoélastiques :

• ${\displaystyle \alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}}$ le coefficient de dilatation isobare (pour un gaz parfait ${\displaystyle \alpha ={1 \over T}}$) ;
• ${\displaystyle \beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}}$ le coefficient de compression isochore (pour un gaz parfait ${\displaystyle \beta ={1 \over T}}$) ;
• ${\displaystyle \chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}}$ le coefficient de compressibilité isotherme (pour un gaz parfait ${\displaystyle \chi _{T}={1 \over P}}$).

Avec la première forme générale :

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}}$

on obtient :

Relation de Mayer générale : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=TP\beta V\alpha }$

Avec la deuxième forme générale:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=-T{\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}}^{2}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}}$

on obtient :

Relation de Mayer générale : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left(P\beta \right)^{2}V\chi _{T}}$

On passe d'une forme à l'autre en considérant la relation : ${\displaystyle \alpha =P\beta \chi _{T}}$. On peut encore écrire :

Relation de Mayer générale : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T{V\alpha ^{2} \over \chi _{T}}}$

En introduisant les capacités thermiques molaires respectives, telles que :

${\displaystyle C_{P}=n\cdot {\bar {C}}_{P}}$

${\displaystyle C_{V}=n\cdot {\bar {C}}_{V}}$

on obtient la forme :

Relation de Mayer : ${\displaystyle {\bar {C}}_{P}-{\bar {C}}_{V}=R}$

Pour une masse ${\displaystyle m}$, en introduisant les capacités thermiques massiques respectives, telles que :

${\displaystyle C_{P}=m\cdot c_{P}}$

${\displaystyle C_{V}=m\cdot c_{V}}$

on obtient la forme :

Relation de Mayer : ${\displaystyle c_{P}-c_{V}={R \over M}=R_{s}}$

avec :

• ${\displaystyle M={m \over n}}$ la masse molaire du gaz parfait ;
• ${\displaystyle R_{s}={R \over M}}$ la constante spécifique du gaz parfait.

Le deuxième principe de la thermodynamique implique qu'un corps (pur ou mélange) ne peut être stable que si ${\displaystyle \chi _{T}>0}$ (voir l'article Compressibilité). La relation ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left(P\beta \right)^{2}V\chi _{T}}$ induit donc que :

${\displaystyle C_{P}>C_{V}}$

Ceci implique pour le coefficient de Laplace ${\displaystyle \gamma }$ que :

Coefficient de Laplace : ${\displaystyle \gamma ={C_{P} \over C_{V}}>1}$

Le coefficient de Laplace peut être déterminé à l'aide de la relation de Reech. On peut ainsi calculer les capacités thermiques, en application des relations de Mayer et de Reech, selon :

${\displaystyle C_{P}=\gamma {TP\beta V\alpha \over \gamma -1}}$

${\displaystyle C_{V}={TP\beta V\alpha \over \gamma -1}}$

La relation de Mayer permet en particulier de calculer ${\displaystyle C_{V}}$ connaissant ${\displaystyle C_{P}}$ pour les liquides et les solides. En effet, pour les phases condensées ${\displaystyle C_{V}}$ est difficile à obtenir expérimentalement, car il est difficile de travailler à volume constant avec ces phases, alors que la détermination de ${\displaystyle C_{P}}$, qui nécessite de travailler à pression constante, ne pose pas de problème.

Cette relation est également utilisée pour calculer les fluctuations statistiques d'énergie dans une portion de gaz parfait.

Dans le cas d'une phase condensée (liquide ou solide), il peut être considéré que :

• la phase est quasiment indilatable, son volume varie peu lors d'un changement de température : ${\displaystyle \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}\approx 0}$, soit ${\displaystyle \alpha \approx 0}$ ;
• la phase est quasiment incompressible, son volume varie peu lors d'un changement de pression : ${\displaystyle \left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}\approx 0}$, soit ${\displaystyle \chi _{T}\approx 0}$.

Pour une phase idéalement indilatable (${\displaystyle \alpha =0}$) ou incompressible (${\displaystyle \chi _{T}=0}$), la relation de Mayer conduit à la relation : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=0}$[1] - [2] - [3]. Les bases de données ne donnent pour les liquides et les solides, considérés comme idéalement indilatables et incompressibles, qu'une seule capacité thermique molaire :

Pour un corps idéalement indilatable ou incompressible : ${\displaystyle {\bar {C}}={\bar {C}}_{P}={\bar {C}}_{V}}$

• Bernard Diu, Claudine Guthmann, Danielle Lederer et Bernard Roulet, Éléments de physique statistique, 1996 [détail de l’édition], page 753 et 754.
• Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Définitions et relations fondamentales », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1025, pp. 1-19, 1984.
• Physique -tout le cours en fiches, Licence, CAPES, Prépas- Laurent Gautron, Christophe Balland, Laurent Cirio, Richard Mauduit, Odile Picon, Eric Wenner, Fiche 67 - Les coefficients calorimétriques p. 166, éd. Dunod, 2015, (ISBN 978-2-10-072891-6).
• Cours de thermodynamique, Olivier Perrot, I.U.T. de Saint-Omer Dunkerque, Département Génie Thermique et énergie, p. 25 et p. 32.