Compressibilité

Le coefficient de compressibilité isotherme, que l'on note le plus souvent ${\displaystyle \chi _{T}}$ (le Green Book de l'UICPA, page 56, préconise la notation ${\displaystyle \kappa _{T}}$), est défini par la relation :

Coefficient de compressibilité isotherme : ${\displaystyle \chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}}$

ou encore, en fonction de la masse volumique :

${\displaystyle \chi _{T}={1 \over \rho }\left({\partial \rho \over \partial P}\right)_{T}}$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle T}$ la température absolue ;
• ${\displaystyle V}$ le volume ;
• ${\displaystyle \rho }$ la masse volumique.

Le coefficient de compressibilité isentropique, que l'on note le plus souvent ${\displaystyle \chi _{S}}$ (le Green Book de l'UICPA, p. 56, préconise la notation ${\displaystyle \kappa _{S}}$), est défini par la relation :

Coefficient de compressibilité isentropique : ${\displaystyle \chi _{S}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}}$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle S}$ l'entropie ;
• ${\displaystyle T}$ la température absolue ;
• ${\displaystyle V}$ le volume.

Puisque l'on a la relation :

${\displaystyle V=\left({\partial G \over \partial P}\right)_{T}}$

on a :

${\displaystyle \chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial ^{2}G \over {\partial P}^{2}}\right)_{T}}$

avec ${\displaystyle G}$ l'enthalpie libre.

En considérant d'autre part que :

${\displaystyle \left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}={1 \over \left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}}}$

${\displaystyle -P=\left({\partial F \over \partial V}\right)_{T}}$

on a :

${\displaystyle \chi _{T}={1 \over V}{1 \over \left({\partial ^{2}F \over \partial V^{2}}\right)_{T}}}$

avec ${\displaystyle F}$ l'énergie libre.

Le coefficient de compressibilité isotherme entre dans la forme différentielle du volume d'un mélange :

${\displaystyle \mathrm {d} V=\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}}$

${\displaystyle \mathrm {d} V=-\chi _{T}V\,\mathrm {d} P+\alpha V\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}{\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} n_{i}}$

avec :

• ${\displaystyle \alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}}$ le coefficient de dilatation isobare ;
• ${\displaystyle n_{i}}$ la quantité ou nombre de moles du composant ${\displaystyle i}$ ;
• ${\displaystyle {\bar {V}}_{i}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}$ le volume molaire partiel du composant ${\displaystyle i}$.

Si les quantités de matière sont constantes on a : ${\displaystyle \mathrm {d} V=-\chi _{T}V\,\mathrm {d} P+\alpha V\,\mathrm {d} T}$.

Le coefficient de compressibilité isotherme est également lié au coefficient de compression isochore ${\displaystyle \beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}}$ par la relation :

${\displaystyle \alpha =P\beta \chi _{T}}$

Le coefficient de compressibilité isotherme est égal à l'inverse du module d'élasticité isostatique du milieu, généralement noté ${\displaystyle K}$, aussi appelé module d'incompressibilité :

Module d'élasticité isostatique : ${\displaystyle K={1 \over \chi _{T}}=-V\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}}$

Le coefficient de compressibilité isotherme entre aussi dans la relation de Mayer générale :

Relation de Mayer générale : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=TV\chi _{T}\left(P\beta \right)^{2}}$

avec :

• ${\displaystyle C_{P}}$ la capacité thermique isobare ;
• ${\displaystyle C_{V}}$ la capacité thermique isochore.

Puisque l'on a la relation :

${\displaystyle V=\left({\partial H \over \partial P}\right)_{S}}$

on a :

${\displaystyle \chi _{S}=-{1 \over V}\left({\partial ^{2}H \over {\partial P}^{2}}\right)_{S}}$

avec ${\displaystyle H}$ l'enthalpie.

En considérant d'autre part que :

${\displaystyle \left({\partial V \over \partial P}\right)_{S}={1 \over \left({\partial P \over \partial V}\right)_{S}}}$

${\displaystyle -P=\left({\partial U \over \partial V}\right)_{S}}$

on a :

${\displaystyle \chi _{S}={1 \over V}{1 \over \left({\partial ^{2}U \over \partial V^{2}}\right)_{S}}}$

avec ${\displaystyle U}$ l'énergie interne.

Le coefficient de compressibilité isentropique entre dans la forme différentielle du volume d'un mélange à composition constante :

${\displaystyle \mathrm {d} V=\left({\partial V \over \partial P}\right)_{S}\,\mathrm {d} P+\left({\partial V \over \partial S}\right)_{P}\,\mathrm {d} S}$

${\displaystyle \mathrm {d} V=-V\chi _{S}\,\mathrm {d} P+{T \over \lambda }\,\mathrm {d} S}$ (à composition constante)

avec ${\displaystyle \lambda =T\left({\partial S \over \partial V}\right)_{P,n}}$ l'un des coefficients calorimétriques (sans nom).

Ce coefficient entre dans l'expression de la vitesse du son ${\displaystyle c}$ dans un fluide :

Vitesse du son : ${\displaystyle c={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{S}}}={\sqrt {\frac {1}{\chi _{S}\,\rho }}}}$

avec ${\displaystyle \rho }$ la masse volumique du fluide.

Soit un système thermodynamique soumis au travail d'une pression extérieure ${\displaystyle P_{\text{ext}}}$ constante. On suppose le système et le milieu extérieur à l'équilibre thermique permanent (même température) et que cette température ${\displaystyle T}$ est constante. La variation de l'énergie interne ${\displaystyle U}$ du système vaut :

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta W+\delta Q=-P_{\text{ext}}\,\mathrm {d} V+\delta Q=-P_{\text{ext}}\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$

${\displaystyle \mathrm {d} U+P_{\text{ext}}\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$

À température ${\displaystyle T}$ constante, on a, en introduisant l'énergie libre ${\displaystyle F=U-TS}$ :

${\displaystyle \mathrm {d} \left[U-TS\right]+P_{\text{ext}}\,\mathrm {d} V=\mathrm {d} F+P_{\text{ext}}\,\mathrm {d} V=-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$

La pression extérieure ${\displaystyle P_{\text{ext}}}$ étant constante, on a :

${\displaystyle \mathrm {d} \left[F+P_{\text{ext}}V\right]=-\left[T\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]}$

Le deuxième principe de la thermodynamique implique que le terme ${\displaystyle T\,\mathrm {d} S-\delta Q}$, ou chaleur non compensée de Clausius, ne peut être que positif ou nul dans une transformation spontanée et par conséquent :

${\displaystyle \mathrm {d} \left[F+P_{\text{ext}}V\right]\leq 0}$

À température ${\displaystyle T}$ constante, lorsque le corps est soumis à une pression extérieure ${\displaystyle P_{\text{ext}}}$ constante, la fonction ${\displaystyle F+P_{\text{ext}}V}$ ne peut donc que décroitre. À l'équilibre, si la fonction pouvait continuer à décroître alors toute perturbation relancerait la transformation, l'équilibre serait instable ou métastable. Toute évolution après l'équilibre ne peut par conséquent entrainer qu'une croissance de la fonction, interdite par le deuxième principe. Un équilibre stable est donc atteint lorsque la fonction atteint un minimum : la fonction ne peut plus évoluer.

La fonction ${\displaystyle F}$ ayant pour variables naturelles le volume ${\displaystyle V}$ et la température ${\displaystyle T}$, la fonction ${\displaystyle F+P_{\text{ext}}V}$, à température ${\displaystyle T}$ constante, a pour seule variable ${\displaystyle V}$. Pour que l'équilibre soit stable, la fonction doit donc répondre à :

• ${\displaystyle \left({\partial \left[F+P_{\text{ext}}V\right] \over \partial V}\right)_{T}=0}$ (condition d'équilibre : la fonction ne varie plus) ;
• ${\displaystyle \left({\partial ^{2}\left[F+P_{\text{ext}}V\right] \over \partial V^{2}}\right)_{T}>0}$ (condition de stabilité : la fonction est à un minimum).

La dérivée seconde doit être positive strictement. Si la dérivée seconde est nulle, l'équilibre est métastable, mathématiquement il s'agit d'un point d'inflexion de la fonction ; si elle est négative, l'équilibre est instable, il s'agit d'un maximum de la fonction.

En considérant la dérivée partielle de l'énergie libre :

${\displaystyle \left({\partial F \over \partial V}\right)_{T}=-P}$

on a à l'équilibre stable :

${\displaystyle \left({\partial \left[F+P_{\text{ext}}V\right] \over \partial V}\right)_{T}=-P+P_{\text{ext}}=0}$

${\displaystyle \left({\partial ^{2}\left[F+P_{\text{ext}}V\right] \over \partial V^{2}}\right)_{T}=-\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}>0}$

On en déduit qu'un corps à l'équilibre ne peut être stable qu'à la pression ${\displaystyle P=P_{\text{ext}}}$ et que si sa compressibilité est positive strictement[2] :

Condition de stabilité : ${\displaystyle \chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}>0}$

Autrement dit, un corps ne peut être stable que si son volume diminue lorsque la pression augmente.

Un raisonnement identique à entropie ${\displaystyle S}$ constante (soit ${\displaystyle \mathrm {d} S=0}$) au lieu de température ${\displaystyle T}$ constante, en utilisant l'énergie interne ${\displaystyle U}$ à la place de l'énergie libre ${\displaystyle F}$ conduit à la condition de stabilité[2] :

Condition de stabilité : ${\displaystyle \chi _{S}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{S}>0}$

La thermodynamique n'interdit pas que le volume d'un corps puisse augmenter avec une augmentation de pression, et donc que sa compressibilité soit négative. Un tel corps serait cependant instable et par conséquent difficile à observer, à moins que d'autres phénomènes ou forces que la pression compensent cette instabilité. Toutefois cette propriété est tensorielle, elle peut dépendre de la direction dans laquelle la force de pression est appliquée ; trois valeurs propres différentes peuvent être observées, le tenseur étant alors anisotrope. Des compressibilités négatives linéaires (une valeur propre) ou planaires (deux valeurs propres) ont été observées sur des mousses métalliques et des cristaux composés d'eau et de méthanol, ces phénomènes étant expliqués par l'architecture des cristaux à l'échelle moléculaire[3] - [4] - [5]. La trace du tenseur (la somme des trois valeurs propres) reste cependant positive, assurant la stabilité thermodynamique.

La relation de Reech relie le rapport des capacités thermiques au rapport des coefficients de compressibilité :

Relation de Reech : ${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\chi _{T}}{\chi _{S}}}}$

avec :

• ${\displaystyle \gamma }$ le coefficient de Laplace (adimensionnel), utilisé dans la loi de Laplace ;
• ${\displaystyle C_{P}}$ la capacité thermique isobare (en J/K) ;
• ${\displaystyle C_{V}}$ la capacité thermique isochore (en J/K).

Puisque ${\displaystyle \chi _{T}>0}$, la relation de Mayer ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=TV\chi _{T}\left(P\beta \right)^{2}}$ montre que ${\displaystyle C_{P}>C_{V}}$. Par conséquent la relation de Reech montre que :

Relation entre coefficients de compressibilité : ${\displaystyle \chi _{T}>\chi _{S}}$

Dans le cas d'un gaz parfait, on applique l'équation :

${\displaystyle PV=nRT}$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle V}$ le volume ;
• ${\displaystyle n}$ la quantité de matière (en moles) ;
• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits ;
• ${\displaystyle T}$ la température absolue.

On a donc :

${\displaystyle \left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}=\left({\partial \over \partial P}{nRT \over P}\right)_{T,n}=nRT\left({\partial {1 \over P} \over \partial P}\right)_{T,n}=-{nRT \over P^{2}}=-{V \over P}}$

et enfin :

Pour un gaz parfait : ${\displaystyle \chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}={1 \over P}}$

Avec la relation de Reech et la relation de Mayer on a par conséquent :

Pour un gaz parfait : ${\displaystyle \chi _{S}={1 \over \gamma P}={1 \over P}\left(1-{nR \over C_{P}}\right)}$

avec :

• ${\displaystyle C_{P}}$ la capacité thermique isobare (en J/K) ;
• ${\displaystyle \gamma }$ le coefficient de Laplace (adimensionnel).

• Gérard Lesoult, Thermodynamique des matériaux : de l'élaboration des matériaux à la genèse des microstructures, vol. TM 5, Lausanne, Presses Polytechniques Universitaires Romandes (PPUR), coll. « Traité des Matériaux », 2010, 1073 p. (ISBN 978-2-88-074-690-2, lire en ligne), paragraphe 3.6.3.