Céramique ultraréfractaire

Les céramiques à base de diborures présentent une conductivité thermique plus élevée que celles à base de carbures et de nitrures[17]. La résistance du diborure d'hafnium HfB₂ et du diborure de zirconium ZrB₂ au choc thermique s'est avérée meilleure que celle du carbure de silicium SiC. Des cyclindres creux ne peuvent ainsi être craquelés par application d'un gradient thermique radial sans avoir été préalablement entaillés sur leur face intérieure. La stabilité mécanique et thermique des céramiques à base de ZrB₂ ou de HfB₂ provient de la distribution des niveaux liants et antiliants dans les structures hexagonales MB₂ faisant alterner les feuillets hexagonaux d'atomes de bore et d'atomes de métal. Dans de telles structures, les états électroniques limites sont les orbitales liantes et les antiliantes résultant de liaisons entre les orbitales 2p du bore et les orbitales d de l'atome métallique. À partir du groupe 4, les électrons du cristal commencent à remplir les orbitales antiliantes, ce qui tend à réduire l'énergie de liaison entre atomes, et donc l'enthalpie de formation du matériau et son point de fusion au fur et à mesure qu'on se déplace vers la droite du bloc d du tableau périodique. L'enthalpie de formation de céramiques ultraréfractaires importantes est ainsi ordonnée de la façon suivante : HfB₂ > TiB₂ > ZrB₂ > TaB₂ > NbB₂ > VB₂[18].

Le tableau ci-dessous donne des propriétés mécaniques de quelques carbures et borures ultraréfractaires. La dureté et la résistance à la déformation au-dessus de 2 000 °C sont des paramètres déterminants de la qualité d'une céramique ultraréfractaire. Celles-ci présentent généralement une dureté supérieure à 20 GPa[19] en raison de leurs liaisons covalentes fortes. Cependant, les différentes méthodes de production de ces céramiques peuvent conduire à des variations significatives de leur dureté. Elles présentent une résistance à la flexion supérieure à 200 MPa à 1 800 °C, les céramiques obtenues à partir de particules fines ayant une plus grande dureté que celles obtenues à partir de grains plus grossiers. Les diborures renforcés par du carbure de silicium SiC ont une plus grande ténacité que les diborures purs, jusqu'à 20 % meilleure, à 4,33 MPa m^1/2. Cela provient de la plus grande compacité du matériau[2], ainsi que de la réduction de la taille des grains au cours de sa fabrication.

Les céramiques ultraréfractaires ont une stabilité thermique et mécanique élevée mais peuvent être sensibles à l'oxydation lorsqu'elles sont soumises à des températures élevées sous atmosphère oxydante. Les nitrures et les carbures s'oxydent en libérant respectivement du dioxyde d'azote NO₂ et du dioxyde de carbone CO₂ qui sont des gaz rapidement éliminés à la température élevée à laquelle ces céramiques sont généralement utilisées. Les borures s'oxydent en sesquioxyde de bore B₂O₃ qui se liquéfie dès 490 °C et s'évapore très rapidement au-dessus de 1 100 °C ; leur fragilité rend également leur mise en forme délicate.

Les recherches sur ces matériaux visent à améliorer leur ténacité et leur résistance à l'oxydation en étudiant les composites avec le carbure de silicium SiC, l'incorporation de fibres et l'édition d'hexaborures de terres rares tels que l'hexaborure de lanthane LaB₆. On a ainsi montré que la résistance à l'oxydation du diborure d'hafnium HfB₂ et du diborure de zirconium ZrB₂ est grandement améliorée par l'inclusion de 30 % massique de SiC en raison de la formation d'une couche vitreuse superficielle de dioxyde de silicium SiO₂ sous l'effet d'une température supérieure à 1 000 °C[20].

Pour déterminer l'effet du carbure de silicium sur l'oxydation des diborures, on a comparé l'épaisseur de l'oxydation en fonction de la température pour le HfB₂ pur, le SiC et le HfB₂ avec 20 % massique de SiC. Au-delà de 2 100 K, l'épaisseur de l'oxydation du HfB₂ pur est inférieure à celle du SiC pur, tandis que le HfB₂ / 20 % SiC présente la meilleure résistance à l'oxydation. Un chauffage extrême conduit à une meilleure résistance à l'oxydation ainsi qu'à de meilleures propriétés mécaniques telles qu'une plus grande résistance aux fractures[21].

Le diborure de zirconium ZrB₂ peut être obtenu en faisant réagir du bore et du zirconium en proportions stœchiométriques strictement contrôlées[22]. La formation de ZrB₂ à 2 000 K par une réaction stœchiométrique est thermodynamiquement favorable (ΔG = −279,6 kJ mol⁻¹) de sorte que cette voie peut être utilisée pour produire du diborure de zirconium par synthèse auto-propagée à haute température (SHS). Ce procédé profite de la nature fortement exothermique de la réaction pour atteindre des températures élevées et favoriser la combustion. Le procédé SHS produit des céramiques de plus grande pureté, plus facilement frittable, en un laps de temps plus court. Le chauffage très rapide peut en revanche avoir pour conséquence une réaction incomplète entre le zirconium et le bore, la formation d'oxydes stables du zirconium et la formation d'une céramique poreuse. Il est également possible d'obtenir du ZrB₂ en faisant réagir des poudres de zirconium et de bore issues de procédés de broyage donnant des particules n'excédant pas 100 nm en proportions stœchiométriques à une température de seulement 600 °C pendant 6 h, ce qui donne des particules de ZrB₂ de taille comparable, donnant des particules de 0,6 et 1,0 µm après pressage à chaud à 1 450 et 1 650 °C respectivement[23]. La difficulté de ce procédé est qu'il emploie une matière première généralement très chère, ce qui le rend économiquement non viable pour les applications industrielles de masse.

La réduction borothermique du dioxyde d'hafnium HfO₂, du dioxyde de zirconium ZrO₂ et du dioxyde de titane TiO₂ par du bore élémentaire (corps simple pur) permet également d'obtenir respectivement du diborure d'hafnium HfB₂, du diborure de zirconium ZrB₂ et du diborure de titane TiB₂[24]. Un excès de bore est nécessaire afin de compenser la fraction de bore oxydée au cours du processus, ce qui rend ce procédé peu compététitif industriellement en raison du coût élevé du bore. Des températures supérieures à 1 600 °C permettent d'obtenir des diborures purs, mais un broyage suffisamment fin des oxydes et du bore permet d'abaisser cette température.

La réduction du dioxyde de zirconium ZrO₂ et du dioxyde d'hafnium HfO₂ en diborure de zirconium ZrB₂ et diborure d'hafnium HfB₂ respectivement peut également être réalisée par réaction métallothermique à partir de matériaux bon marché, par exemple selon la réaction ci-dessous :

ZrO₂ + B₂O₃ + 5 Mg ⟶ ZrB₂ + 5 MgO.

Le magnésium est utilisé comme réactif afin de permettre la lixiviation acide des produits oxydés indésirables. Un excès stœchiométrique de magnésium et sesquioxyde de bore B₂O₃ est souvent nécessaire lors d'une réduction métallothermique afin de consommer tout le dioxyde de zirconium disponible. Ces réactions sont exothermiques et peuvent être utilisées pour produire les diborures par synthèse auto-propagée à haute température (SHS). La production de ZrB₂ à partir de ZrO₂ par SHS conduit souvent à la conversion incomplète des réactifs, d'où le procédé de « double SHS » (DSHS) utilisé par certaines équipes[25]. Une seconde réaction de SHS avec le mélange ZrB₂ / ZrO₂ et du magnésium et de l'acide borique H₃BO₃ comme réactifs donne un meilleur taux de conversion en diborure ainsi que des particules de tailles comprises entre 25 et 40 nm à 800 °C. Après réduction métallothermique et réactions DSHS, l'oxyde de magnésium MgO peut être séparé du ZrB₂ par lixiviation acide douce.

La synthèse par réduction au carbure de bore B₄C est l'une des méthodes les plus utilisées pour la production de céramiques ultraréfractaires. Le dioxyde d'hafnium HfO₂, le dioxyde de zirconium ZrO₂, le dioxyde de titane TiO₂ et le carbure de bore sont en effet des produits meilleur marché que ceux requis par la synthèse stœchiométrique et par la réduction borothermique. On obtient par exemple du diborure de zirconium ZrB₂ après traitement à plus de 1 600 °C pendant au moins une heure par la réaction suivante :

2 ZrO₂ + B₄C + 3 C ⟶ 2 ZrB₂ + 4 CO.

Ce procédé requiert un léger excès de bore car une partie est oxydée lors de la réduction du carbure de bore. Il peut également se former du carbure de zirconium ZrC mais cette phase disparaît dans le cas d'un excès de 20 à 25 % de carbure de bore[2]. Les températures modérés comme 1 600 °C permettent de produire des céramiques ayant des grains plus fins et permettant un meilleur frittage. Le carbure de bore doit préalablement avoir été broyé afin de favoriser la réaction et la diffusion dans le matériau.

La réduction au carbure de bore peut également être réalisée par projection plasma réactive pour obtenir un revêtement en céramique ultraréfractaire. Les particules de poudre ou de précurseur réagissent avec un plasma à haute température, ce qui accélère la réaction. C'est par exemple le cas à partir d'une poudre de ZrO₂ mélangée à 15 % massique de B₄C, fraction qui optimise la formation de ZrB₂, tandis que l'agmentation du flux d'hydrogène conduit à un dépôt composite ZrO₂ / ZrB₂[26].

Des nanocristaux de diborures de métaux de transition du groupe 4, comme le diborure de titane TiB₂, le diborure de zirconium ZrB₂, le diborure d'hafnium HfB₂, et du groupe 5, comme le diborure de niobium NbB₂ et le diborure de tantale TaB₂, peuvent être obtenus à partir des oxydes correspondants — dioxyde de titane TiO₂, le dioxyde de zirconium ZrO₂, le dioxyde d'hafnium HfO₂, le pentoxyde de niobium Nb₂O₅ et le pentoxyde de tantale Ta₂O₅ — par réaction avec le borohydrure de sodium NaBH₄ à 700 °C pendant 30 minutes avec un rapport molaire M:B de 1:4 dans un flux d'argon[27] - [28] :

MO₂ + 3 NaBH₄ ⟶ MB₂ + 2 Na_(g,l) + NaBO₂ + 6 H_{2 (g)} (M = Ti, Zr, Hf) ;

M₂O₅ + 6,5 NaBH₄ ⟶ 2 MB₂ + 4 Na_(g,l) + 2,5 NaBO₂ + 13 H_{2 (g)} (M = Nb, Ta).

Les méthodes de production de céramiques ultraréfractaires en solution ont été relativement peu étudiées bien qu'elles permettent de produire des poudes ultrafines à température modérée. On a par exemple pu produire du diborure de zirconium ZrB₂ à partir d'octohydrate de chlorure de zirconyle ZrOCl₂·8H₂O, d'acide borique H₃BO₃ et de phénoplaste à 1 500 °C[29]. Les poudres produites présentent des cristallites de 200 nm contenant de l'ordre de 1 % massique d'oxygène.

Il est également possible de travailler à partir de précurseurs polymériques du carbure de bore B₄C dans lequel de la poudre de dioxyde de zirconium ZrO₂ ou de dioxyde d'hafnium HfO₂ peut être dispersée. Le chauffage du mélange à 1 500 °C conduit à la formation de carbure de bore et de carbone, qui précède de peu la réduction des oxydes en borures, en l'occurrence ici en diborure de zirconium ZrB₂ ou en diborure d'hafnium HfB₂ respectivement[30]. Le polymère utilisé doit être stable, pouvoir être mis en forme et contenir du bore et du carbone afin de pouvoir contribuer à la réaction. Les polymères issus de la condensation de dinitriles avec du décaborane B₁₀H₁₄ satisfont à ces critères.

Les techniques de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) permettent de déposer des revêtements de diborure de zirconium ZrB₂ ou de diborure de titane TiB₂ à l'aide de précurseurs halogénés tels que le tétrachlorure de zirconium ZrCl₄, le tétrachlorure de titane TiCl₄ et le trichlorure de bore BCl₃ en phase gazeuse dans l'hydrogène H₂ comme réducteur. Cette voie de synthèse peut être utilisée à basse température pour produire des revêtements en couche mince, par exemple de 700 à 900 °C pour déposer ne couche de ZrB₂ sur du cuivre[31]. Le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) fonctionne également, par radio-fréquence ou par décharge électrique entre deux électrodes. Le dépôt de forme à une température plus basse que dans le cas d'un dépôt chimique en phase vapeur classique car seul le plasma doit être chauffé pour permettre la réaction, par exemple pour réaliser un dépôt de ZrB₂ à moins de 600 °C sur du Zircaloy-4[32]. Le borohydrure de zirconium(IV) Zr(BH₄)₄ peut également être utilisé comme précurseur en dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma ; la thermolyse du Zr(BH₄)₄ peut survenir dans un intervalle de températures de 150 à 400 °C afin de produire des couches minces amorphes conductrices[33].

Le pressage à chaud est une méthode couramment utilisée pour consolider les céramiques ultraréfractaires dont la compaction requiert à la fois une température élevée et une pression élevée. On chauffe les poudres à compacter par l'extérieur et on applique une pression par une presse hydraulique. La consolidation est améliorée si les poudres de diborures sont préalablement broyées pour obtenir des grains de moins de 2 µm. Le broyage favorise également une meilleure dispersion de l'additif de SiC. La température de pressage, la pression appliquée, la courbe de chauffage, les réactions avec l'atmosphère et la durée du traitement sont autant de paramètres qui influencent la densité et la microstructure des céramiques obtenues par cette méthode. Il est nécessaire d'atteindre des températures de 1 800 à 2 000 °C et des pressions d'au moins 30 MPa pour assurer un frittage à plus de 99 % par pressage à chaud. Les céramiques avec 20 % volumique de SiC et durcies avec 5 % de noir de carbone présentent un taux de frittage amélioré au-dessus de 1 500 °C mais doivent néanmoins être traitées au-dessus de 1 900 °C et 30 MPa pour approcher suffisamment leur densité théorique[37]. D'autres additifs tels que l'alumine Al₂O₃ et l'oxyde d'yttrium(III) Y₂O₃ ont également été utilisés pour le pressage à chaud de composites ZrB₂/SiC à 1 800 °C[38]. Ces additifs réagissent avec les impuretés pour former une phase liquide transitoire et favoriser le frittage du diborure. L'addition d'oxydes de terres rares comme Y₂O₃, Yb₂O₃, La₂O₃ et Nd₂O₃ permet de réduire la température de frittage et peut réagir avec les oxydes superficiels pour favoriser le processus[39]. Le pressage à chaud donne des céramiques d'excellente qualité mais est un procédé cher qui requiert des températures et des pressions élevées pour produire des matériaux intéressants.

Le frittage à pression ambiante consiste à chauffer une poudre de céramique dans un moule en vue d'en faire un matériau solide de forme donnée par diffusion de la matière entre les grains sous l'effet de la chaleur dans une atmosphère contrôlée. Les grains ont tendance à croître exagérément pendant le frittage en raison des fortes liaisons covalentes des diborures de titane, de zirconium et d'hafnium, ce qui empêche le bon compactage du matériau. Un compactage complet du ZrB₂ est très difficile à obtenir, un chauffage à 2 150 °C pendant 9 h ne permettant d'atteindre que 98 %[40]. Les essais pour maîtriser la taille des grains et améliorer la compaction du matériau ont conduit à ajouter une troisième phase à ces céramiques, par exemple du bore ou de l'iridium[41]. On a montré que l'addition d'iridium permet d'améliorer de 25 % la ténacité du HfB₂ avec 20 % volumique de SiC, et que l'addition de nickel permet d'améliorer la dureté et d'atteindre une densité de 88 % de la valeur théorique à 1 600 °C avec 40 % massique de nickel, avec formation d'une phase Ni₃Zr pendant le frittage[42].

Le frittage flash requiert des températures un peu inférieures et des temps de traitement sensiblement réduits par rapport au pressage à chaud. Il fait intervenir un courant continu ou alternatif, pulsé ou non, qui traverse des tiges en graphite ainsi que la pièce de céramique à traiter, par ailleurs soumise à une pression uniaxiale. La croissance des grains est limitée par la brièveté du chauffage au-delà de l'intervalle de 1 500 à 1 900 °C. Cette technique permet d'obtenir des densités plus élevées, des joints de grains plus propres et des surfaces ayant moins d'impuretés. Un courant pulsé permet également de générer une décharge électrique qui nettoie les oxydes à la surface des grains de poudre. Cela favorise la diffusion du matériau à travers les joints de grains, d'où une densité finale plus élevée. Cette méthode permet d'obtenir en 5 minutes à 2 000 °C un composite ZrB₂ avec 20 % massique de SiC atteignant 99 % de sa densité théorique[43]. On a également pu obtenir des composites ZrB₂/SiC à 1 400 °C en 9 minutes[44].

Les céramiques ultraréfactaires, notamment celles à base de diborure d'hafnium HfB₂ et de diborure de zirconium ZrB₂, sont étudiées pour développer les matériaux nécessaires à la protection des bords d'attaque des aéronefs et des armes en vol hypersonique (en) ainsi que des véhicules spatiaux et des missiles balistiques lors de leur rentrée atmosphérique. Les surfaces en question peuvent être soumises à des températures dépassant 2 500 °C ainsi qu'à des conditions fortement oxydantes dans un plasma à très haut débit. Les difficultés de conception des matériaux et des surfaces nécessaires tendent à limiter les réalisations de modules de rentrée atmosphérique ainsi que des engins hypersoniques tels que les superstatoréacteurs, le lanceur orbital monoétage Skylon ou encore les véhicules du programme Falcon (en) de la DARPA.

Des bords d'attaque effilés réduisent considérablement la traînée et améliorent significativement la finesse des engins mais requièrent des matériaux capables de supporter des contraintes mécaniques et des températures très élevées comme celles observées lors d'un vol hypersonique ou d'une rentrée atmosphérique, car la température atteinte par un bord d'attaque est inversement proportionnelle à son rayon de courbure[45].

Le diborure de zirconium ZrB₂ est utilisé pour le conditionnement de combustibles nucléaires pour réacteurs à eau bouillante en raison de sa nature réfractaire, de sa résistance à la corrosion, de sa section efficace élevée de 759 barns et de son contenu en bore. Le bore agit comme absorbant de neutrons « combustible » dans la mesure où ses isotopes bore 10 et bore 11 se transmutent en produits de réaction nucléaire stables après absorption de neutrons, limitant la propagation de la radioactivité par exposition d'autres composants aux neutrons thermiques. Cependant, le diborure de zirconium doit être enrichi en ¹¹B, qui donne du carbone 12 par absorption d'un neutron, car le ¹⁰B donne, par absorption d'un neutron, du lithium 7 et de l'hélium 4[46], ce dernier s'accumulant entre le revêtement et le combustible de dioxyde d'uranium UO₂. De tels matériaux sont par exemple utilisés pour revêtir des pastilles de combustible à dioxyde d'uranium dans les réacteurs AP1000[47]. L'absorption des neutrons thermiques par le bore du revêtement a pour effet délétère d'augmenter la proportion de neutrons rapides dans le combustible, ce qui laisse davantage de plutonium 239 radioactif à la fin du cycle de vie du combustible et rend la réaction nucléaire comparativement plus intense à l'intérieur du matériau qu'en surface.

Les diborures ultraréfractaires sont utilisés comme barres de contrôle et sont étudiés pour les applications nucléaires spatiales en raison à la fois de leur résistance à la chaleur, leur conductivité thermique élevée et leur section efficace d'absorption des neutrons[48]. Le carbure de bore B₄C est le matériau le plus utilisé pour les surgénérateurs en raison de son faible coût, de sa dureté proche de celle du diamant et de sa section efficace, mais il est complètement désintrégré après un taux de combustion d'à peine 5 %[49] et tend à réagir avec la plupart des métaux réfractaires. Le diborure d'hafnium HfB₂ est lui aussi sensible aux dégradations par transmutation du bore sous l'effet des radiations[50], mais son point de fusion élevé (de 3 250 à 3 380 °C selon les auteurs), sa section efficace de capture des neutrons thermiques de 113 barns et sa faible réactivité avec les métaux réfractaires tels que le tungstène en font un matériau intéressant pour réaliser des barres de contrôle avec un métal réfractaire[51].

Le diborure de titane TiB₂ est couramment utilisé pour la manipulation de l'aluminium fondu en raison de sa conductivité électrique, de ses propriétés réfractaires et de son mouillage élevé avec l'aluminium fondu, offrant une meilleure connexion électrique sans contaminer l'aluminium avec des impuretés de bore ou de titane. Il a été utilisé comme cathode drainée dans l'électroréduction d'Al(III) fondu. Dans les procédés à cathode drainée, l'aluminium peut être produit avec un écart d'électrodes de seulement 25 cm et une réduction correspondante de la tension requise. Mais une moindre tension induit également moins de chaleur produite et accroît donc la nécessité d'une bonne isolation thermique sur le dessus du réacteur. Il est par ailleurs nécessaire d'assurer une bonne connexion entre les tuiles de TiB₂ et le substrat en graphite de la cathode. Ces réalisations ont un coût de revient élevé en raison du prix du TiB₂ et des difficultés de conception de l'ensemble. Il est important que chaque composant des matériaux composites se dégrade à la même vitesse afin d'éviter de perdre du produit sur des surfaces dont la mouillabilité et la conductivité thermique seraient inégalement altérées[52].

Les composites ZrB₂ / 60 % SiC sont étudiées comme éléments chauffants en céramique conductrice ayant une résistance à l'oxydation et un point de fusion élevés. La résistance électrique du ZrB₂ croît avec la température, ce qui empêche les décharges électriques incontrôlées aux conditions limites d'utilisation du matériau. Par ailleurs, on a pu montrer que l'incorporation de 40 % de ZrB₂ dans une matrice de SiC améliore significaivement la résistance à la flexion de ces composites[53].