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Système cristallin cubique

En cristallographie, le système cristallin cubique (ou isométrique) est un système cristallin qui contient les cristaux dont la maille élémentaire est cubique, c'est-à-dire possédant quatre axes ternaires de symétrie.

Bloc de roche contenant trois cristaux de pyrite (FeS2). La structure cristalline de la pyrite est cubique simple, ce qui s'observe dans la symétrie cubique de ses facettes cristallines naturelles.
Modèle de réseau cubique primitif.
Mailles primitive (noire) et conventionnelle (rouge) d'une structure cubique à faces centrées (également appelée cubique à empilement compact).

Il existe trois types de telles structures : cubique simple, cubique centrée et cubique à faces centrées.

Classes cristallines

Le tableau ci-dessous fournit les numéros de groupe d'espace des tables internationales de cristallographie[1] du système cristallin cubique, les noms des classes cristallines, les notations Schoenflies, internationales, orbifold (en) et Coxeter (en) des groupes ponctuels, des exemples, le type et les groupes d'espace. Il y a au total 36 groupes d'espace cubiques.

no Groupe ponctuel Exemple Type groupes d'espace
Classe (Groth)[2] Schönflies Intl Orbifold Coxeter
195-199 Tétartoïdal T 23 332 [3,3]+ Ullmannite énantiomorphique P23F23I23P213I213
200-206 Diploïdal Th 2/m3
(m3)		 3*2 [3+,4] Pyrite centrosymétrique Pm3Pn3Fm3Fd3I3Pa3Ia3
207-214 Gyroïdal O 432 432 [3,4]+ Petzite énantiomorphique P432P4232F432F4132I432P4332P4132I4132
215-220 Hexakistétraédrique Td 43m *332 [3,3] Sphalérite P43mF43mI43mP43nF43cI43d
221-230 Hexakisoctaédrique Oh 4/m32/m
(m3m)		 *432 [3,4] Galène centrosymétrique Pm3mPn3nPm3nPn3mFm3mFm3cFd3mFd3cIm3mIa3d


Position des vides dans la maille élémentaire
Visualisation d'une maille élémentaire cubique diamant : 1. Composants de la maille élémentaire 2. Maille élémentaire 3. Réseau de 3 × 3 × 3 mailles élémentaires.

Une maille cubique simple possède un seul vide cubique en son centre.

Une maille cubique centrée possède six vides octaédriques situés au centre de chaque face de la maille, soit un total net de trois vides octaédriques. De plus, il y a 36 vides tétraédriques situés dans un espacement octaédrique autour de chaque vide octaédrique, soit un total net de dix-huit vides tétraédriques. Ces vides tétraédriques ne sont pas des maxima locaux et ne sont techniquement pas des vides, mais ils apparaissent parfois dans des mailles multi-atomiques.

Une maille cubique à faces centrées possède huit vides tétraédriques situés à proximité des sommets de la maille, légèrement décalés vers le centre, soit un total net de huit vides tétraédriques. De plus, il y a douze vides octaédriques situés au centre des arêtes de la maille ainsi qu'un trou octaédrique exactement au centre, soit un total net de quatre vides octaédriques.

Compacité et exemples d'éléments chimiques

Une des caractéristiques importantes d'une structure cristalline est sa compacité. Elle est calculée en considérant que tous les atomes sont des sphères identiques, ayant un rayon assez grand pour que chaque sphère touche ses voisines. Le facteur de compacité atomique est la proportion de l'espace occupée par ces sphères.

Dans un réseau cubique primitif avec un cube de côté a et un atome par point du réseau, le rayon de la sphère est a⁄2 et le facteur de compacité atomique vaut environ 0,524 (ce qui est assez faible). De même, dans un réseau bcc le facteur de compacité vaut 0,680, et dans le réseau fcc il vaut 0,740. La valeur fcc est la valeur théorique la plus élevée possible de tous les réseaux, bien qu'il existe d'autres réseaux qui atteignent la même valeur, à savoir le réseau hexagonal compact et une version du réseau tétraédrique bcc.

En règle générale, puisque les atomes d'un solide s'attirent mutuellement, les arrangements d'atomes les plus compacts tendent à être les plus communs (toutefois, des arrangements assez lâches existent, par exemple si l'hybridation des orbitales nécessite certains angles de liaison). Logiquement, la structure cubique primitive, ayant une compacité particulièrement faible, est rare dans la nature, mais existe avec le polonium[3]. Les structures bcc et fcc, avec leur plus grande densité, sont toutes deux très courantes dans la nature. Le fer, le chrome, le tungstène et le niobium sont des exemples de bcc. L'aluminium, le cuivre, l'or et l'argent sont des exemples de fcc.

Composés multi-éléments

Les composés chimiques simples qui contiennent plus d'un type d'atome (par exemple les composés binaires) ont souvent des structures cristallines reposant sur le système cristallin cubique. Certaines des structures les plus courantes sont présentées ci-dessous.

Structure chlorure de césium
Maille élémentaire de chlorure de césium. Les deux couleurs des sphères représentent les deux types d'atomes.

La première structure est la structure "chlorure de césium". Chacun des deux types d'atome forme une sous-structure cubique simple; l’une occupe le centre de cube de l'autre. Globalement, l'arrangement des atomes est la même que celui du réseau cubique centré, mais avec des types d'atome alternés sur les différents sites du réseau (voir l'image ici). De manière alternative, on peut voir cette structure comme une structure cubique simple avec un atome secondaire dans son vide cubique.

Les exemples de composés ayant cette structure comprennent le chlorure de césium lui-même, ainsi que certains autres halogénures de métaux alcalins lorsqu'ils sont à basse température ou sous haute pression[4]. Plus généralement, cette structure se forme plus facilement avec des éléments dont les ions ont à peu près la même taille (par exemple, le rayon ionique du Cs+ = 167 pm, et celui du Cl− = 181 pm).

Le groupe d'espace de cette structure est noté Pm3m (dans la notation de Hermann-Mauguin), ou "221" (dans les tables cristallographiques internationales). La désignation Strukturbericht est "B2"[5].

La coordinence de chaque atome de la structure est de 8 : le cation central est coordonné à 8 anions situés sur les sommets d'un cube, et de la même façon, l'anion central est coordonné à 8 cations situés sur les sommets d'un cube.

Structure sel (chlorure de sodium)
Structure cristalline du sel. Chaque atome a six proches voisins, sur une géométrie octaédrique.

Une autre structure commune est la structure "sel (ordinaire)" ou structure "chlorure de sodium" (halite). Dans celle-ci, chacun des deux types d'atome forme une structure cubique à faces centrées séparé, les deux structures étant interpénétrées de façon à former une forme de damier tridimensionnel (voir l'image ici). De manière alternative, on peut voir cette structure comme une structure à faces centrées avec des atomes secondaires dans ses vides octaédriques.

Les exemples de composés ayant cette structure comprennent le chlorure de sodium lui-même, presque tous les halogénures de métaux alcalins, ainsi que "beaucoup d'oxydes, de sulfures, de séléniures et de tellurures métalliques divalents"[4]. Plus généralement, cette structure se forme plus facilement si le cation est un peu plus petit que l'anion (rapport rayon cation/rayon anion compris entre 0,414 et 0,732).

Le groupe d'espace de cette structure est noté Fm3m (dans la notation Hermann-Mauguin), ou "225" (dans les tables cristallographiques internationales). La désignation Strukturbericht est "B1"[6].

La coordinence de chaque atome de la structure est de 6 : chaque cation est coordonné à 6 anions sur les arêtes d'un octaèdre, et de la même façon, chaque anion est coordonné à 6 cations sur les arêtes d'un octaèdre.

Les distances interatomiques (distance entre le cation et l'anion, ou la moitié de la longueur de la maille élémentaire a) de quelques cristaux de structure sel valent : 2,3 Å (2,3 × 10−10 m) pour NaF[7], 2,8 Å pour NaCl[8] et 3,2 Å pour SnTe[9].

Structure blende
Maille élémentaire de la blende.

Une autre structure commune est la structure "blende" (ou "blende de zinc"), nommée d'après le minéral blende (sphalérite). Comme la structure "sel", les deux types d'atome forment deux structures cubiques à faces centrées interpénétrées. Cependant, elle diffère de la structure "sel" par la façon dont les deux structures sont positionnées l'une par rapport à l'autre. La structure blende a une coordinence tétraédrique : les quatre plus proches voisins de l'atome d'un type sont des atomes du type opposé, positionnés comme les quatre arêtes d'un tétraèdre régulier. Globalement, la disposition des atomes de la structure "blende" est la même que celle de la structure cubique diamant, mais avec des types d'atome alternés sur les positions des atomes de carbone directement liés dans le diamant (voir l'image ici).

Des exemples de composés ayant cette structure incluent la blende elle-même, le nitrate de plomb(II), de nombreux composés semi-conducteurs (tels que l'arséniure de gallium et le tellurure de cadmium), ainsi qu'une large gamme de composés binaires.

De plus, si on suppose que les deux atomes sont ceux du carbone, la structure blende est équivalente à celle du diamant.

Le groupe d'espace de cette structure est noté F43m (dans la notation Hermann–Mauguin), ou "#216" (dans les tables cristallographiques internationales)[10] - [11]. La désignation Strukturbericht est "B3"[12].

Structure de Weaire–Phelan
Structure de Weaire-Phelan

La structure de Weaire-Phelan a une symétrie Pm3n (223). Elle possède 3 orientations de tétradécaèdres empilés avec des cellules pyritoédriques dans les trous. C'est une structure cristalline rencontrée en chimie où elle est habituellement appelée "structure clathrate de type I". Les hydrates de gaz formés par le méthane, le propane et le dioxyde de carbone à basse température ont une structure dans laquelle les molécules d'eau sont situées aux nœuds de la structure de Weaire–Phelan et sont liées entre elles par une liaison hydrogène, et où les molécules plus grosses de gaz sont piégées dans les cages polyédriques.

Voir aussi

Références
  1. International Tables for Crystallography, International Union of Crystallography, (ISBN 978-1-4020-4969-9, DOI 10.1107/97809553602060000001)
  2. Crystallography and Minerals Arranged by Crystal Form, Webmineral
  3. (en) Norman N. Greenwood et Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann, (ISBN 0080379419). La découverte originale fut publiée dans J. Chem. Phys. 14, 569 (1946), web link. Voir aussi cet article récent et non technique.
  4. Seitz, Modern Theory of Solids (1940), p.49
  5. The CsCl (B2) Structure
  6. The NaCl (B1) Structure
  7. DOI 10.1088/0022-3719/14/32/,16
  8. S. C. Abrahams et J. L. Bernstein, « Accuracy of an automatic diffractometer. Measurement of the sodium chloride structure factors », Acta Cryst., vol. 18, no 5,‎ , p. 926–932 (DOI 10.1107/S0365110X65002244)
  9. DOI 10.1016/0022-5088(70)90174-8
  10. Quantum Theory of the Solid State : An Introduction, Springer, , 626 p. (ISBN 1-4020-2153-4, lire en ligne), p. 32
  11. Birkbeck College, University of London
  12. The Zincblende (B3) Structure

Lectures complémentaires
  • Hurlbut, Cornelius S.; Klein, Cornelis, 1985, Manual of Mineralogy, 20th ed., Wiley, (ISBN 0-471-80580-7)
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